Logo IMN
rechercher Annuaires Sites CNRS Autres sites English site
Logo CNRS
 Logo Universit?(C) Nantes
  Retour accueil Retour page précédente

english version
Nanomatériaux pour la Conversion et Stockage de l’Energie Solaire
Participants: Thomas Cottineau, Chia Erh Liu, Mireille Richard, Hélène Terrisse, Luc Brohan, Boryana Todorova, Thomas Beuvier, Aurelian Popa

Sommaire:
Objectifs :

L’un des objectifs de notre recherche vise à créer une rupture technologique dans le développement d’un système de conversion et de stockage de l’énergie solaire (cellules photovoltaïques de IIIème génération et photobatterie rechargeable) qui soit efficace, de faible coût, et qui réponde aux normes environnementales. Notre approche consiste à analyser, modéliser, comprendre et exploiter les propriétés photosensibles de nouveaux sols et gels à base d’oxyde de titane, récemment synthétisés dans notre groupe (Voir liste de brevets). L’absorption qui s’étend de l’UV jusqu’à l’IR, couvrant ainsi une large partie du spectre solaire, associée aux propriétés quantiques de ces nanomatériaux, devraient permettre d’optimiser le rendement de photo-excitation et par suite de dépasser la limite de conversion d’énergie théorique de 32% atteinte par les meilleures cellules conventionnelles à semiconducteur mono-gap sous une illumination directe du soleil et en l’absence de concentrateur. Pour atteindre un tel objectif, une approche pluridisciplinaire a été mise en place qui allie à la fois les compétences des chimistes (IMN/LCS, UMR 6502) et physiciens (IMN/LPMN, UMR 6502), des théoriciens (LSDSMS, UMR 5636) à celles des spécialistes des interfaces (LACE, UMR 5643; IRC, UPR 5401), des couches minces (IMN/LPCM, UMR 6502), du photovoltaïque (POMA, UMR 6136) et d’un industriel impliqué dans ce domaine.

Résultats :

De la polycondensation des oxydes de titane… à la génération d’une photobatterie !

Durant cette dernière décennie, si l’on en juge par le nombre de publications associés à TiO2 (11 500 entre 1993 et 2003) et de brevets parus dans le domaine de la photocatalyse (3000  entre 1996 et 2001: Japon, 2500, USA 500), les oxydes de titane (et dérivés à structure de type perovskite) font l’objet d’une intense activité de recherche tant sur le plan fondamental qu’appliqué et suscitent un engouement croissant auprès de la communauté scientifique. Ce regain d’intérêt résulte des propriétés photoactives remarquables de ce matériau et à son emploi dans des thématiques étroitement liées à deux enjeux environnementaux majeurs de ce siècle : la protection de l’environnement à travers la photocatalyse (purification de l’air, dépollution de l’eau, matériaux autonettoyants…) et la production d’énergie avec le photovoltaïque (cellule photoélectrochimiques, à colorant (PECV) dite de Grätzel25). TiO2, dont l’abondance relative représente 0,44% de l’écorce terrestre, est un matériau non toxique et biocompatible puisqu’il constitue le principal revêtement des prothèses osseuses et est abondamment utilisé dans le domaine des cosmétiques.

L’activité de notre groupe dans les domaines de la chimie douce, des oxydes de titane et de leurs propriétés ne doit rien à un quelconque opportunisme mais relève plutôt d’un savoir faire acquis de longue date (près de 25 ans pour certains d’entres nous : voir liste publications, thèses, brevets). Les faits les plus marquants étant l’obtention de deux nouvelles variétés de dioxyde de titane (TiO2(B), (thèse L. Brohan, 1986) TiO2(H) thèse M. Latroche, 1989) et de plusieurs titanates métastables, l’étude de leurs propriétés optiques et photocatalytiques (thèse M. Richard 1994), l’interprétation et la modélisation des transformations TiO2(B)®TiO2 anatase et 2D®3D dans les titanates, la mise en évidence de transitions ordre-désordre associées à un comportement onde de densité dans les bronzes de titane (thèse D. Brunet, 1994) et de l’origine de la fatigue dans les matériaux ferroélectriques (Bi4-xLaxTi3O12) (thèse M. W. Chu, 2002)…

Dans une approche « Bottom up », les travaux réalisés au sein de notre groupe (IMN, UMR 6502, Nantes thèses M. Mancini-Le Granvalet (1994), H. Sustrisno (2001), A. Rouet (2005)) ont montré qu’il était non seulement possible de contrôler la structure cristalline, la taille aussi bien que la morphologie des trois variétés anatase, rutile et brookite de TiO2 mais aussi d’obtenir de nouvelles formes d’oxy-hydroxydes de titane nano-méso-structurées. Leurs structures cristallines ne diffèrent que par le mode d’association d’octaèdres TiO6  qui partagent des arêtes et/ou des sommets. Leurs dimensions nanométriques leurs confèrent des propriétés optiques et Red-Ox originales. Nous présentons ici quelques résultats récents ainsi que les avantages potentiels de ces nouveaux nanomatériaux photosensibles pour la réalisation de cellules photoélectrochimiques à haut rendement (III) et le développement d’une photobatterie.

25 A low cost, high efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films” B. O’Regan and M. Grätzel, Nature, 353, (1991).

 

De la polycondensation des oxydes de titane...

Fig. 1: vue en perspective de l’octamère [Ti8O12(H2O)24]8+ .

 

- Originalité structurale dessols et gels d’oxy-hydroxyde de titane :

La structure de ([Ti8O12(H2O)24]Cl8•HCl•7H2O), est construite à partir de polycations octamériques de titane de formulation connectés entre eux par des liaisons hydrogène. Chaque octamère (Fig.1), apparenté au type ReO3 et de symétrie pseudo-cubique, résulte de l’association de huit octaèdres TiO3(H2O)3 distordus, par mise en commun de trois de leurs sommets. Cet octamère 0D constitue un nouveau précurseur d’oxyde de titane intéressant puisqu’il est totalement inorganique, soluble dans les solvants polaires et aisément manipulable. Son hydrolyse en milieu aqueux et dans des conditions thermiques douces (T £ 120°C) a permis selon la valeur du rapport R = OH/Ti la synthèse de différents oxydes de titane ou titanates aux dimensionnalités, morphologies et orientations préférentielles.

Les progrès dans le domaine de la photocatalyse dépendent principalement de notre faculté de compréhension des détails fondamentaux reliant la réactivité chimique, durant la photocatalyse, à la nature des faces des cristaux développées au cours de la nucléation-croissance de TiO2. L’amélioration des propriétés photocatalytiques de TiO2 nécessite de contrôler, non seulement, la nature de la variété allotropique de TiO2 et la dimensionnalité du réseau iono-covalent (Ti-O) : 0D, 1D, 2D ou 3D, mais aussi l’auto-organisation du dépôt et son adhérence au support. Il est nécessaire de contrôler les diverses étapes de synthèse et de s’arrêter à celle qui permet d’obtenir des nanoparticules d’oxyde de titane présentant à la fois la structure cristalline souhaitée, les forme et taille bien définies, voire les plans cristallographiques désirés. Ces objectifs impliquent une meilleure connaissance des processus de polycondensation et de la physico-chimie de surface des particules du précurseur en solution.

Afin d’atteindre cet objectif nous avons récemment étudié les processus de polycondensation lors de l’hydrolyse de sels de titane. Les principaux résultats montrent que le contrôle de la polycondensation permet d’obtenir, à des températures variant de 25°C à 120°C, des sols des gels ou des solides dont la dimensionnalité des réseaux Ti-O est bien déterminée : îlots 0D, fils 1D, lamellaires 2D ou réseau 3D, voire des nanotubes. Plus précisément, il apparaît que des paramètres tels que la concentration des réactifs, la nature du solvant, la force ionique de la solution, la charge des poly-ions et la nature chimique des contre-ions, la température ou le pH, jouent un rôle déterminant dans le mode d’assemblage des réseaux Ti-O, constitutifs du matériau. La densité de charge par unité de surface et la fraction volumique des espèces sont également des paramètres qui influent directement sur la dimensionalité et par suite sur l’auto-organisation des matériaux (IMN, Thèses N. Fossé, 1998 ; T. Drezen, 1998).

En présence de solvant non aqueux, l’analyse par EXAFS, XANES et MET (Fig. 2 et 3) des sols et gels montre des structures polymèriques (1D, 2D) qui diffèrent selon la nature du sel de titane précurseur et résultent de l’association d’octaèdres par mise en commun d’arêtes et de sommets.

Ces premiers résultats, d’ores et déjà très encourageants, suggèrent qu’il est ainsi possible non seulement de maîtriser l’échelle de polycondensation, mais aussi, dans une certaine mesure, de favoriser certains plans cristallographiques.

Fig. 3 : Dépôt du gel sur verre, adhérence et épaisseur contrôllées.

 

 

Fig. 2  : Structure polymérique d’un gel, l’espacement entre les fibres est de 0.4 nm.

… à la génération d’une photobatterie !

- Propriétés optoélectroniques originales des sols et gels d’oxy-hydroxyde de titane :

Comparativement aux composés massifs, les sols et gels contenant des nanoparticules semiconductrices, en interaction forte avec le solvant, possèdent des propriétés électroniques et optiques inusuelles liées à des transferts de charges à l’interface semiconducteur-liquide. Ces sols et gels d’oxyde semiconducteurs structurés à l’échelle du nanomètre possèdent, en effet, une forte densité de sites actifs en raison d’un rapport surface/volume élevé et par suite une structure électronique dans laquelle les états de surface jouent un rôle déterminant. La présence de tels états est théoriquement susceptible d’accroître l’efficacité des cellules solaires photoélectrochimiques.

Sous atmosphère oxydante, les sols polymériques de « TiO2,H2O » sont photosensibles : initialement transparents en l’absence d’illumination ils prennent une coloration jaune puis orangée ou rouge selon la concentration en Ti. Nos premiers résultats indiquent que la coloration de ces complexes pourrait être attribuée à la formation de groupements peroxo (O-)2. L’intensité de l’absorption dépend du temps d’irradiation, de la nature du traitement thermique, de la pression partielle en oxygène au dessus du sol et de la concentration en titane.

En augmentant le temps d’irradiation, les sols et gels prennent une coloration bleu-nuit (réduction du TiIV en TiIII) qui se manifeste par l’apparition d’une large bande d’absorption dans le visible pouvant s’étendre jusqu’à l’IR (Fig. 4). Après exposition à l’air le gel redevient transparent puis se colore à nouveau sous irradiation. Le changement réversible de coloration correspondant à la charge et à la décharge des électrons dans le nanomatériau (Fig. 5) doit permettre le développement de nouveaux dispositifs électroniques susceptibles de convertir et de stocker l’énergie solaire tels qu’une photobatterie.

Fig. 4: Domaines d’absorption d’un sol et d’un gel à base d’oxyde de titane.

Fig. 5  : Influence de l’irradiation d’un gel et phénomène de réversibilité.

La photobatterie rechargeable est un nouveau dispositif solaire qui a deux fonctions : la conversion opto-électrique et le stockagesous la forme d’énergie électrochimique. Il présente donc l’avantage de pouvoir stocker l’énergie solaire tout en s’affranchissant des batteries externes et des circuits de contrôle.

L’obtention de nouveaux nanomatériaux photosensibles à base d’oxyde de titane qui présentent des propriétés structurales et optoélectroniques originales (8 dépôts de brevets nationaux et internationaux depuis 2002), nous donne l’opportunité d’étudier, in situ et à l’échelle atomique, à la fois, les hétérogénéités de surface et les phénomènes d’oxydo-réduction créés sous irradiation.

La compréhension des propriétés quantiques de ces nouveaux sols et gels photosensibles à base d’oxyde de titane nécessite, non seulement, une approche multidisciplinaire mais aussi le développement de nouveaux outils de caractérisation. La mise en oeuvre d’outils adaptés à l’étude de la nature chimique de l’interface et énergétique des états de surface devrait permettre de comprendre le rôle de la structure sur les transferts et les pertes d’énergies. Les techniques de XANES, EXAFS, RPE, XPS, Spectroscopie femto-seconde, Zétamétrie, spectroscopie de corrélation de photons sont particulièrement bien adaptées à la caractérisation, in-situ et ex-situ, de ces matériaux : du sol, au gel, puis au film, jusqu’au dispositif.

Directions de recherche :

La compréhension des phénomènes photocatalytiques aux interfaces constitue, très probablement, une des clefs qui permettra d’optimiser la conversion de l’énergie solaire en énergie chimique. Si la plupart des auteurs s’accordent sur la participation du catalyseur dans les processus de photodégradation des composés organiques, puisque les atomes de sa surface sont incorporés dans les produits de la réaction(19), des avancées majeures restent nécessaires. Parmi celles-ci, comprendre les phénomènes photochimiques définir la nature chimique et électronique des états de surface et identifier la structure des sites actifs constitue actuellement le principal verrou.

  Nos orientations de recherche peuvent se décliner selon quatre axes:

- Acquérir une meilleure compréhension de phénomènes physiques émergents et en particulier de la physico-chimie des interfaces oxyde/électrolyte et de l’interaction oxyde/rayonnement UV. L’obtention de sols et gels photosensibles dans lesquels les nanoparticules d’oxyde de titane possèdent un rapport surface/volume élevé nous donne l’opportunité d’étudier in-situ (EXAFS, XANES…) les modifications structurales et électroniques induites par l’irradiation au niveau de l’interface oxyde/électrolyte.

- Apprendre à exploiter les nouveaux phénomènes physiques associés aux particules semi-conductrices de taille quantique et développer de nouvelles méthodes de synthèse et de dépôt adaptées à la technologie sol-gel.

- Développer les outils analytiques et les méthodes théoriques pour comprendre les procédés photoélectrochimiques et les réactions chimiques photocatalytiques. La plupart des outils théoriques utilisés dans ce projet impliquent de nouvelles approches fondamentales qui seront validées par l’expérience. L'image microscopique fournie par la modélisation de ces oxydes et de l'interface oxyde/électrolyte permettra de corréler l'effet de l'irradiation aux modifications des propriétés structurales et électroniques de ces systèmes.

- Réaliser les dispositifs et optimiser leur fonctionnement afin de dépasser significativement les limites actuelles.

(19)The surface science of titanium dioxide, Ulrike Diebold, Surface Science Reports 48, 53-229, (2003).

Retombées scientifiques et techniques attendues :

La compréhension de la physico-chimie des interfaces oxyde/électrolyte et de l’interaction oxyde/rayonnement UV dans les oxydes de titane, devrait bénéficier à bien d’autres domaines. Les conclusions émises dans le cadre de cette recherche trouvent naturellement leurs applications dans deux grands problèmes environnementaux : les énergies renouvelables (le photovoltaïque à haut rendement, la photobatterie, la photoélectrolyse de l’eau..) et la pollution (photocatalyse : traitement de l’eau dépollution et purification de l’air, verres autonettoyants, protection du patrimoine bâti…). Celles-ci pourront être étendues à d’autres domaines tels que : le photoélectrochromisme, les peintures, les résines... Il s’agit là de marchés très porteurs et l’intérêt pour les industriels est considérable si l’on en juge par l’évolution du  nombre de brevets déposés sur les applications de TiO2 dans le domaine de la catalyse de photo-oxydation (PCO) ou de la photo-hydrophobicité (PSH).

Collaborations
  • J. M. Nunzi, E-mail :jean-michel.nunzi@univ-angers.fr, POMA, ERT Photovoltaïque,
    2, Bd. Lavoisier, 49045 Angers,
  • A. Gibaud, E-mail : Gibaud@univ-lemans.fr, UMR 6087 CNRS, Laboratoire de Physique de l’Etat condensé, Faculté des Sciences, Bd O. Messiaen, 72085 Le Mans Cedex 0
  • M. L. Doublet, E-mail :Marie-Liesse.Doublet@univ-montp2.fr ,CNRS - UMR 5253, Chimie Théorique Méthodologies Modélisations, (CTMM) , Université Montpellier II , Place Eugène Bataillon, 34 095   Montpellier Cedex 5,
  • E. Puzenat, E-mail :Eric.puzenat@univ-lyon1.fr, UMR-CNRS 5643, Laboratoire d’Application de la Chimie à l’Environnement (LACE), Université Claude Bernard Lyon1,  43 Boulevard du 11 Novembre 1918, 69622 Villeurbanne Cedex,
  • M. Lorenc , E-mail :maciej.lorenc@univ-rennes1.fr, CNRS - UMR 6626, Groupe Matière Condensée et Matériaux (GMCM) 35042 Rennes ,
  • F. Villain, Laboratoire pour l’Utilisation du Rayonnement, Electromagnétique (LURE), Centre Universitaire Paris-Sud, BP34, 91898 Orsay Cedex,
  • C. Alonso, E-mail: corinne.alonso@laas.fr, Laboratoire d’Analyse et d’Architecture des Systemes, (LAAS) - CNRS - UPR 8001,
    31077 Toulouse,
  • Vermeersch M. Total, Direction Energies Renouvelables, 2, Place de la Coupole – La Défense 6, 92078 Paris La Défense CEDEX,
  • Benabdelkarim M. Vaillant Group Program Manager Saunier Duval Eau Chaude Chauffage Industrie, 17 rue de la petite baratte BP 41535 , 44315 Nantes Cedex 03
Brevets
  1. Propriétés photovoltaïques d’un thiospinel dopé au sodium.
    Brevet Français numéro 01.09020 en date du 6 juillet 2001
    N. Barreau, J. C. Bernede, C. Deudon, L. Brohan.
  2. Polymère sol-gel à base de TiO2, Brevet Français CNRS priorité N° 0201055 (29/01/2002)
    L. Brohan, H. Sutrisno, Y. Piffard, M. Caldes, O. Joubert.
  3. Polymère sol-gel à base d’oxyde de titane
    L. Brohan, H. Sutrisno, Y. Piffard, M. Caldes, O. Joubert, E. Puzenat, A. Rouet.
    Demande internationale du 14.01.2003 n° PCT/FR03/00106
    - Publication Internationale N° WO 03/064324 A3 (07/08/2003).
    - Européen (EP) n° 03 734 737.4 du 14.01.2003
    Pays couverts: Allemagne, Autriche, Belgique, Bulgarie, Chypre, Danemark,  Espagne, Estonie, Grèce, Hongrie, Finlande, France, Gde Bretagne, Irlande, Luxembourg, Monaco, Pays-bas, Portugal, République Tchèque, Slovaquie, Slovénie, Suède, Suisse,/Liechtenstein, Turquie.
    - Etats-Unis (US) n° non encore attribué
    - Japon (JP) n° 2003-563956 en date du 03/08/2004
  4. Aquo-oxo chlorure de titane, procédé pour sa préparation. Brevet Français CNRS priorité N° 0305619 (09/05/2003). L. Brohan, H. Sutrisno, E. Puzenat, A. Rouet, H. Terrisse.
  5. Titanium aquo-oxochloride and preparation method thereof.
    L. Brohan, H. Sutrisno, E. Puzenat, A. Rouet., H. Terrisse.
    Demande internationale du 29/04/2004 CNRS patent PCT/FR04/01038.
    - Publication internationale n° WO 2004/101436 A2 en date du 25/11/2004.
    - Européen (EP) n° 04 742 604.4 (29/04/2004).
    Pays couverts: Allemagne, Autriche, Belgique, Bulgarie, Chypre, Danemark,  Espagne, Estonie, Grèce, Hongrie, Finlande, France, Gde Bretagne, Irlande, Luxembourg, Monaco, Pays-bas, Portugal, République Tchèque, Slovaquie, Slovénie, Suède, Suisse,/Liechtenstein, Turquie.
    - Etats-Unis (US) (en cours)
    - Japon (JP) (en cours).
Thèses
  1. Synthèse et caractérisation d’oxydes de titane (TiO2) micro-mésostructurés à dimensionalité controlée, (0D, 1D , 2D, 3D).
    Hari SUTRISNO – 24 octobre 2001. (SFERE)
  2. De la polycondensation des oxydes de titane à la génération d’une photobatterie.
    Annabelle Rouet – 19 septembre 2005. (Bourse de thèse co-financée IMN-Région)
  3. Oxydes de titane nanostructurés : nanofils, nanotubes, nanofeuillets.
    Ming Wen Peng (juin 2006) (Collaboration Taïwan)
  4. Propriétés photoélectrochimiques de polymères oxygénés du titane
    Thomas Cottineau (Juin 2007). (Allocation de recherche BDI CNRS-Région).
  5. De la nanostructuration des oxydes de titane.
    Chia Erh Liu (Juin 2008) (Absence de financement)
Contrats - Distinction

- Action Concertée Incitative Energie (2003-2004): « Nanopolymères oxygénés du titane pour cellules Photovoltaïques et développement de Photobatteries » (Coordinateur : L. Brohan).

- Contrat plan état-région (2000-2006) CER-M4 intitulé « matériaux à propriétés électroniques spécifiques  dont l’objectif consiste à renforcer l’activité Nanomatériaux-Nanotechnologies à l’Institut des Matériaux de Nantes (Coordinateur : S. Lefrant).

- Action Concertée Incitative Nano (Juin 2004 – Juin 2007) Ox-Ti Photobatterie (Coordinateur : L. Brohan).
DGA, Ministère de la recherche : N° du projet : NR043

- Projet ANR-06-PSPV-015 (2006-2009) Titre : OxTiMIB (Coordinateur L. Brohan),

- Projet PERLE (Pole Emergent de Recherche Ligérienne en Energie) (Coordinateurs : G. Ouvrard, C. Castelain),

- BDI CNRS-Région 2004-2007: thèse T. Cottineau ,

- Total, Energies Renouvelables : BDI Total-CNRS 2006-2009: thèse T. Beuvier

- Vaillant Group (Saunier-Duval) CIFRE 2006-2009: thèse Boryana Todorova.

1er Prix dans la catégorie Environnement des 12èmes Carrefours de la Fondation Rhône−Alpes Futur,(Lyon) (2005).

 

Sélection de Publications
  1. TiO2(B) a new form of titanium dioxide and the potassium octatitanate K2Ti8O17.
    R. MARCHAND, L. BROHAN, M. TOURNOUX. 
    Mat. Res. Bull., Vol. 15, pp. 1129-1133, 1980.
  2. La transformation TiO2(B)  ®   TiO2 Anatase.
    L. BROHAN, A. VERBAERE, M. TOURNOUX, G. DEMAZEAU.
    Mat. Res. Bull., Vol. 17, pp. 355-361, 1982.
  3. Layered K2Ti4O9 and the open metastable TiO2(B) structure
    M. TOURNOUX, R. MARCHAND and L. BROHAN
    Prog. Solid State. Chem., 17, 1-32, 1986.
  4. Order-disorder transition in Na0.25TiO2 bronze : thermodynamic and crystallographic studies
    L. BROHAN, R. MARCHAND and M. TOURNOUX
    J. Solid State Chem., 72, 145-153, 1988.
  5. New hollandite oxides : TiO2(H) and K0.06TiO2
    M. LATROCHE, L. BROHAN, R. MARCHAND and M. TOURNOUX
    J. Solid State Chem., 31, 78-82, 1989.
  6. Structures incommensurables modulées par des défauts dans la transition de phase du bronze Na1-xTi4O8. Etude par diffraction et microscopie électronique.
    D. COLAÏTIS, W. COENE, S. AMELINCK, L. BROHAN, R. MARCHAND.
    Journal of Solid State Chemistry 1989.
  7. Structural origin of the electronic instability in Na0,25TiO2.
    M. EVAIN, M. H. WHANGBO, L. BROHAN, R. MARCHAND.
    Inorg. Chem.Vol 29 n°7, 1990.
  8. CsxTiO2 bronzes with hollandite structure : cationic ordering and physical properties
    M. LATROCHE, L. BROHAN, R. MARCHAND, and M. TOURNOUX
    Mat. Res. Bull., 25, 139-148, 1990.
  9. Electron and X-ray diffraction study of K2SrTi10O22
    M. LE GRANVALET-MANCINI and L. BROHAN
    J. Solid State Chem., 107, 127-133, (1993).
  10. Investigations on layered perovskites : Na2Nd2Ti3O10, H2Nd2Ti3O10 and Nd2Ti3O9.
    M. RICHARD, L. BROHAN and M. tournoux. Soft Chemistry International Symposium.
    Materials Science Forum Vols. 152-153 pp. 245-250 (1994).
    Ed. : J. Rouxel.
  11. Synthesis, characterization and acid exchange of layered perovskites : A2Nd2Ti3O10, (A=Na,K).
    M. RICHARD, L. BROHAN and M. tournoux.
    J. Solid State Chem. 112, 345-354 (1994)
  12. Structural relationship in layered and tunnel alkali-titanates. A new form of potassium octatitanate.
    M. LE GRANDVALET-MANCINI, L. BROHAN, A. M. MARIE and M. TOURNOUX.
    Eur. J. Solid State Inorg. Chem.t.31, p. 767-777 (1994).
  13. Electron Diffraction and HREM of K2Ti8O17, an Ordered Intergrowth of K2Ti6O13 and "K2Ti10O21". M. MANCINI-LE GRANVALET, A. M. MARIE, C. ROUCAU and L. BROHAN.
    Electron Microscopy Vol 2B, p 901-902 (1994).
  14. Contribution to the structural characterization of a sodium yttrium titanate layered perovskite and its protonated forms.
    M. RICHARD, G. GOGLIO and L. Brohan.
    Mater. Res. Bull, Vol 30, No 8 pp 925-931 (1995).
  15. Structural Study of the layered perovskite Na2Nd2Ti3O10 by neutron Diffraction and transmission electron microscopy.
    M. RICHARD, L. BROHAN, A.M. MARIE, C. ROUCAU and M. TOURNOUX.
    J. Solid State Chem. (1995).
  16. Photoconductivity properties of the layered perovskite Nd2Ti2O9r.
    B. DULIEU, J. BULLOT, J. WERY, M. RICHARD, L. BROHAN.
    Physical Review B.Vol 53, Number 16, p 10641-10651 (1996).
  17. X-Rays, Electron Diffraction and H.R.E.M. studies of KHTi4O9, x H2O thermolysis: characterization of K4Ti16O34.
    M. MANCINI-LE GRANVALET, A. M. MARIE, M. CALDES, C. ROUCAU and L. Brohan.
    Microscopy Microanalysis Microstructures Vol. 8, n°3, 203-225, (1997).
  18. (NH3 (CH2)8 NH3)3 (V15O36 Cl) (NH3 )6 (H2O)3 : synthesis and structure determination of a novel centered tricosahedral cluster compound related to the A. Müller-type structure.
    T. Drezen, O. Joubert, M. Caldes, M. Ganne, L. Brohan.
    Journal of Solid State Chemistry. 136, 298-304,  (1998).
  19. Electron diffraction and HRTEM studies of K2Ti8O17 to K4Ti16O34 phase transformation.
    M. MANCINI-LE GRANVALET, A. M. MARIE, M. CALDES, C. ROUCAU and L. Brohan.
    Electron Microscopy, Materials Science 2,Vol. III, p 311-312 (1998).
  20. X-Ray powder diffraction study of LiLaTiO4 (Ln=La, Nd): a lithium-ion conductor.
    V. THANGADURAI, A. K. SHUKLA, J. GOPALAKRISHNAN, O. JOUBERT, L. BROHAN, M. TOURNOUX, Proceeding of the 6th European Powder Diffraction Conference (EPDIC), Budapest, Hungary, 22-25 august 1998. Materials Science Forum by trans tech. (1998)
  21. Layered alkyltrimethylammonium chromates: Thermal and structural investigations, Crystal structure of the anhydrous bis-octadecyltrimethylammonium dichromate.
    N. FOSSÉ, M. CALDES, O. JOUBERT, M. GANNE and L. BROHAN.
    Journal of Solid State Chemistry. 139, p. 310-320 (1998).
  22. Evidence of liquid crystal phase transition in mesostructured alkyltrimethylammonium chromates
    N. FOSSÉ, L. BROHAN.
    Molecular Crystals and Liquid Crystals. 330, P. 129-141 (1999).
  23. Thermal and Structural Investigations of the bis-Hexadecyldimethylammonium Dichromate.
    N. FOSSÉ, L. BROHAN.
    Journal of Solid State Chemistry. 145, p. 655-667 (1999).
  24. Thermal and structural study on liquid-Crystalline Phase Transitions in bis-Alkyl trimethyl ammonium dichromates.
    N. FOSSE, J. Y. MEVELLEC, L. BROHAN
    Molecular Crystals and Liquid Crystals. Vol. 352, p.283-299 (2000).
  25. X-Ray powder diffraction study of LiLaTiO4 (Ln=La, Nd): a lithium-ion conductor.
    V. THANGADURAI, A. K. SHUKLA, J. GOPALAKRISHNAN, O. JOUBERT, L. BROHAN, M. TOURNOUX, Mater. Science Forum Vols. 321-324, p. 965-970 (2000).
  26. Crystal structure and thermal analysis of the tetramethylammonium dichromate and trichromate
    N. FOSSE, O. JOUBERT, M. GANNE , L. BROHAN.
    Solid State Sciences Vol. 3, N°1-2, p. 121-132 (2001).
  27. Synthesis and Structural Characterization of the New Defect Pyrochlore Nd1,68Ti2O6,52
    Ming-Wen CHU, M. Caldes, O. Joubert, M. Ganne, Y. Piffard and L. Brohan,
    Solid State Sciences, 4, p. 167-173 (2002).
  28. X-ray Photoelectron Spectroscopy and High Resolution Electron Microscopy Studies of Aurivillius Compounds : Bi4-x LaxTi3O12 (x=0, 0.5, 0.75, 1.0, 1.5, and 2.0). M.W. CHU, M. GANNE, M.T. CALDES and L. BROHAN. Journal of Applied Physics. Vol. 91, N°5, p. 3178-3187 (2002).
  29. Study of new (–In2S3 containing Na thin films Part I : Synthesis and structural characterization of material. N. BARREAU, J. C. BERNEDE, C. DEUDON, L. BROHAN, S. MARSILLAC, Journal of Crystal Growth 241, p. 4-14, (2002).
  30. Evidence for The Monoclinic Distortion of Ferroelectric Aurivillius Phase:Bi3LaTi3O12
    Ming-Wen CHU, M. T. Caldes, Y. Piffard, A. M. MARIE, E. GAUTIER, O. Joubert, M. Ganne, and L. Brohan,Journal of Solid State Chemistry, Volume 172, Issue 2, p. 389-395 (2003).
  31. X-ray Photoemission Spectroscopy characterization of the electrode-ferroelectric interfaces in  Pt/Bi4Ti3O12/Pt and Pt/Bi3,25 La0,75 Ti3O12 /Pt capacitors : Possible influence of defect structure on fatigue properties. M.W. CHU, M. GANNE, M.T. CALDES E. GAUTIER and L. BROHAN, Physical Review B, 68, 014102-1, (2003).
  32. Bulk and Surface Structures of the Aurivillius Phases: Bi4-x LaxTi3O12 (0 < x < 2.00)
    Ming-Wen Chu, Maria-Teresa Caldes, Luc Brohan, Marcel Ganne, Anne-Marie Marie, Olivier Joubert, and Yves Piffard. Chemical Mater.,16 ,31- 42 (2004).
  33. Characterization of perovskite systems derived from Ba2In2O5¨. Part II : the proton compounds Ba2In2(1-x)Ti2xO4+2x(OH)y (0 £ x £ 1 ; y £ 2(1-x)).V. Jayaraman, A. Magrez, M. Caldes, O. Joubert, F. Taulelle, J. Rodriguez-Carvajal, Y. Piffard and L. Brohan. Solid State Ionics, 170, 25-32 (2004).
  34. Polymère sol-gel à base d’oxyde de titane
    L. Brohan, H. Sutrisno, Y. Piffard, M. Caldes, O. Joubert, E. Puzenat, A. Rouet
    International Publication CNRS patent N° WO 03/064324 A3 (07/08/2003)

    - European (EP) CNRS patent n° 03 734 737.4 (14/01/2003)

    - Japan (JP) CNRS patent n° 2003-563956 (03/08/2004)
    - United States (US) patent n° (in progress)

  35. Aquo-oxo chlorure de titane, procédé pour sa préparation.
    L. Brohan, H. Sutrisno, E. Puzenat, A. Rouet, H. Terrisse
    French CNRS patent priority N° 0305619 (09/05/2003)
  36. Titanium aquo-oxochloride and preparation method thereof.
    L. Brohan, H. Sutrisno, E. Puzenat, A. Rouet., H. Terrisse
    - International Publication n° WO 2004/101436 A2 ( 25/11/2004)

    - European CNRS patent (EP) n° 04 742 604.4 (24/11/2005)

    - Japan (JP) CNRS patent n°2006-530327 (16/10/2006)

    - United States (US) CNRS patent n° 018344/0578 (04/02/2006)

  37. Photosensitive titanium oxo-polymers: synthesis and structural characterization. Thomas Cottineau, Mireille Richard-Plouet, Annabelle Rouet, Eric Puzenat, Hari Sutrisno, Yves Piffard, Pierre-Emmanuel Petit and Luc Brohan. Chem. Mater. 2008, 20, 1421-1430.5,1
  38. Evidence of interfacial charge transfer upon UV-light irradiation in novel titanium oxide gel, T. Cottineau, L. Brohan, M. Pregelj, P. Cevc and M. Richard-Plouet, D. Ar?on, Advanced Functional Materials, 2008, 18, 1-9. 6,8
  39. (101)-Exposed Anatase TiO2 Nanosheets, C.-W. Peng, T.-Y. Ke, L. Brohan, M. Richard-Plouet, J.-C. Huang, E. Puzenat, H.-T. Chiu, and C.-Y. Lee, Chem. Mater. 2008, 20, 2426-2428. 5,1
  40. Interconversion of Rutile TiO2 and Layered Ramsdellite-Like Titanates: New Route to Elongated Mesoporous Rutile Nanoplates Peng Chih-Wei; Richard-Plouet Mireille; Tsai Min-Chiao; Lee Chi-Young; Chiu, Hsin-Tien; Petit Pierre-Emmanuel; Sheu Hwo-Shuenn; Lefrant S.; Brohan Luc, Crystal Growth & Design, 2008,  8(10),  3555-3559. 4,34
  41. Low Temperature Synthesis of Nanocrystallized Titanium Oxides with Layered or Tridimensional Frameworks, from [Ti8O12(H2O)24]Cl8 · HCl ·7H2O Hydrolysis, C.-E. Liu, A. Rouet, H. Sutrisno, E. Puzenat, H. Terrisse, L. Brohan and M. Richard-Plouet. Chem. Mater. 2008, 20, 4739–4748.5,1

  42. Chimie-Douce route to Sodium Hydroxo Titanate Nanowires with Modulated Structure and Conversion to Highly Photoactive Titanium Dioxides. Peng, C-W; Richard-Plouet, M; Ke, T-Y; Lee, C-Y; Chiu, H-T; Marhic, C; Puzenat, E; Lemoigno, F; Brohan, L. , Chem. Mater. 2008, 20(23),  7228-7236. 5,1
 
© IMN
Téléphone : +33 2 40 37 39 39
Télécopie : +33 2 40 37 39 95

 

 

 

 

 

Page mise à jour Logo CNRSle 23 décembre 2008