| Description du thème: |
Les réglementations européennes, toujours plus sévères en matière de préservation de l'environnement, ont contraint l'industrie pigmentaire européenne à financer des programmes de recherche conséquents pour la mise au point de nouveaux pigments inorganiques ne contenant aucun élément lourd comme le plomb, le mercure, le cadmium, mais aussi l'antimoine, l'arsenic, le chrome, le sélénium… Dans ce cadre, nous nous sommes intéressés à la préparation de nouveaux matériaux colorés à base de Ce3+.
Dans de tels composés inorganiques, la couleur trouve son origine dans une transition dipolaire électrique permise Ce3+- 4f1 → Ce3+-5d1, c.a.d. la promotion d'un électron d'un niveau fortement localisé vers une bande de conduction constituée des orbitales 5d du cérium. γ-Ce2S3 est rouge parce que la transition 4f → 5d a lieu à 1,97eV. Le thiophosphate de cérium CePS4 est jaune car son gap optique est à plus haute énergie, soit 2,48eV (figure 1).
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 Figure 1: Couleur de γ-Ce2S3 et CePS4 |
Le déplacement du seuil d'absorption du rouge au bleu de γ-Ce2S3 à CePS4 repose uniquement sur la nature de la liaison chimique Ce3+-S2-, plus ionique dans le thiophosphate que dans le sesquisulfure à cause d'un effet inductif. En effet, la présence de phosphore conduit à une forte polarisation du nuage électronique de S vers P, d'où une forte redistribution des électrons autour du soufre par rapport à l'état observé dans γ-Ce2S3. Il s'en suit une diminution de la densité électronique le long de la liaison Ce-S et, par conséquent, un accroissement de l'ionicité de la liaison Ce-S avec augmentation de la charge effective du cérium (conduisant à une stabilisation énergétique des orbitales f) et une diminution de l'éclatement du bloc 5d sous l'effet du champ cristallin. Ces deux paramètres conjugués conduisent à une augmentation de la séparation en énergie des orbitales 4f et 5d du cérium. |
Via une analyse précise du lien chimique, il apparaît donc possible d'avoir une bonne approche des mécanismes de coloration d'un matériau. Une fois ces mécanismes identifiés, il est possible d'influer sur les paramètres qui les régissent pour induire des déplacements contrôlés du seuil d'absorption donc de la couleur. A ce stade, il apparaissait judicieux de jouer sur l'ionocovalence de la liaison Ce-S par un effet de matrice. Pour ce faire, nous nous sommes intéressés à la solution solide Y1-xCexPS4 (0<x<1), YPS4 étant incolore. La substitution Ce → Y était supposée conduire à un déplacement du seuil d'absorption vers de plus basses énergies pour deux raisons : i) les niveaux 4d de l'yttrium sont localisés plus bas en énergie que les niveaux 5d du cérium.
Nous pouvions donc envisager une transition Ce-4f → Y-4d plutôt que Ce-4f → Ce-5d;
ii) le rayon ionique de l'yttrium est inférieur à celui du cérium d'environ 0,13Å. Par conséquent, on pouvait s'attendre à un accroissement de la covalence de la liaison Ce-S. Pourtant, toutes les phases de la série Y1-xCexPS4 avec x>0 présentent une coloration jaune et un gap d'absorption identique à celui de CePS4.
Ceci trouve son origine dans une transition Ce-4f → Ce-5d à caractère intra-site et dans l'existence de phénomènes de relaxation autour du Ce et de Y, comme l'a démontré une étude EXAFS. Les distances moyennes Ce-S et Y-S restent identiques à celles observées dans CePS4 et YPS4, et ce quelque soit la valeur de x (figure 2).
Il y a donc conservation de l'identité de la liaison chimique Ce-S au sein de la solution solide Y1-xCexPS4, contrairement à ce que l'on aurait pu penser en s'appuyant sur le concept d'effet de matrice observé pour la solution solide Al2-xCrxO3 (cas du rubis).
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Figure 2 : Evolution des distances moyennes Ce-S et Y-S dans la solution solideY1-xCexPS4 en fonction de x.
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Figure 3 : Couleur de l'oxyde double de Mo et de K3PMo12O40. |
Si CePS4 présente des propriétés chromatiques très intéressantes, son hydrolyse à l'air ambiant interdit malheureusement son utilisation comme pigment. Ceci nous a conduit à nous focaliser sur des oxydes, et notamment des oxydes de molybdène qui peuvent présenter des couleurs jaunes intenses eu égard à un transfert de charge O2- (2p6) → Mo6+ (4d0). La phase au molybdène K3PMo12O40 (figure 3), par exemple, est jaune et présente des coefficients Lab (86.7/2.08/85.19) très semblables à ceux de BiVO4 (90.4/-8.7/86.1). Elle pourrait donc à priori être utilisée comme pigment. Malheureusement, lors de test d'encapsulation du matériau dans un matrice plastique (polypropylène) à 180°C, le molybdène est partiellement réduit provoquant la formation d'un composé bleu (couleur due au transfert d'intervalence Mo5+-Mo6+), conduisant, par synthèse soustractive, à une coloration verdâtre sans intérêt de l'ensemble. Les phases à plus forte concentration en W sont elles autrement plus stables vis à vis des phénomènes d'oxydo-réduction et pourraient donner lieu à des applications en tant qu'absorbeur UV.
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| Collaborations hors IMN |
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Myung-Hwan Whangbo, Department of Chemistry, North Carolina State University, Raleigh, North Carolina 27695-8204, USA
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Alain Demourgues et Alain Tressaud, Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux, avenue du Dr. Schweitzer, 33608 Pessac, France
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Yvan Montardi, RHODIA, centre de Recherhes d'Aubervilliers, 52 rue de la Haie-Coq, 93308 Aubervilliers cedex , France
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| Publications |
1. G. Gauthier, S. Jobic, F. Boucher, P. Macaudière, D. Huguenin, J. Rouxel, R. Brec, Chemistry of Materials, 10, 2341 (1998)
2. G. Gauthier, S. Jobic, P. Macudière, R. Brec, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. vol 548, 667 (1999)
3. G. Gauthier, Y. Klur, A. Pourpoint, S. Jobic, G. Ouvrard, R. Brec, D. Huguenin, P. Macaudière, Int. J. Inorg. Chem. 2, 717 (2000)
4. G. Gauthier, M. Evain, S. Jobic, R. Brec, M.-H. Whangbo, C. Fouassier, Chemistry of Materials, 15, 828 (2003)
5. F. Goubin, L. Guénée, P. Deniard, H.-J. Koo, M.-H. Whangbo, Y. Montardi, S. Jobic, J. Solid State Chem. 177, 4528 (2004) |
| Thèses en relation avec la thématique |
- "Application du concept d'effet inductif à la recherche de nouveaux pigments chalcogénés à base de cérium" - Thèse présentée et soutenue par Gilles Gauthier, le 11 mai 1999
- "Relations entre propriétés optiques et structures électroniques dans de nouveaux matériaux des familles Ln-M-S-X (Ln= La, Ce; M= P, Si, Sb et X=Cl, Br, I)" - Thèse présentée et soutenue par Delphine Gout, le 28 septembre 2000
- "Relation entre fonction diélectrique et propriétés optiques: application à la recherche d’absorbeurs UV inorganiques de deuxième génération" - Thèse présentée et soutenue par Fabrice Goubin, le 29 septembre 2003 (Prix Novatlante 2004 décerné par le Conseil Régional des Pays de la Loire)
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| Remerciements |
Ces études ont bénéficié du soutient financier de Rhodia Electronics & Catalysis que nous remercions chaleureusement.
Sont remerciés R. Moricot, G. Gauthier, D. Gout, F. Goubin, L. Guénée et N. Calin pour leurs travaux menés à Nantes dans le cadre de thèses ou de stages postdoctoraux sur les matériaux colorés. |
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