| Description du thème: |
Par essence, un absorbeur UV est un matériau dont la fonction est d'absorber totalement ou partiellement le rayonnement UV du spectre solaire, afin de minimiser la dégradation de toute substance organique à laquelle il est adjoint. De tels matériaux peuvent être utilisés dans les crèmes solaires et les cosmétiques, les polymères, les lasures et les vernis, etc.
Un absorbeur UV doit, a priori, présenter un seuil d'absorption inférieur ou égal à 3.1 eV, et une bande d'absorption suffisamment large pour englober les UVA (3.10 < E < 3.87 eV) et les UVB (3.87 eV < E < 4.42 eV). Un matériau coloré, rouge ou jaune par exemple, peut donc satisfaire à ce cahier des charges si aucun critère de rendu esthétique n'est imposé. Cependant, pour la majorité des applications industrielles, des contraintes de transparence sont imposées: le matériau ne doit pas absorber dans le visible. Un tel matériau peut alors être transparent ou blanc selon sa morphologie et le milieu dans lequel il est dispersé. Tout dépend de son indice de réfraction et de sa granulométrie. En effet un matériau n'absorbant pas dans le visible, peut néanmoins présenter une coloration blanche par diffusion en raison d'un indice de réfraction dans le visible trop élevé ou des particules trop larges. Il en va ainsi de la grande majorité des absorbeurs UV actuels (TiO2 et ZnO) qui ne sont en fait que des pigments blancs dont l'application première a été détournée.
Si les paramètres qui régissent l'absorption (intensité et position du seuil d'absorption) sont aujourd'hui bien identifiés (natures des chromophores ou entités optiques, environnement des éléments chimiques, ionocovalence des liaisons chimiques…), il est encore difficile de rationaliser les facteurs qui gouvernent l'indice de réfraction. Evidemment, il est connu que la nature de l'élément chimique impliqué dans un type de liaison donné va de paire avec la possibilité d'un accroissement de l'indice de réfraction. Néanmoins la prédiction de l'indice à une longueur d'onde donnée reste encore inenvisageable. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés à la simulation des fonctions optiques collectées par spectroscopie d'électrons par perte d'énergie (EELS) via des calculs de structures électroniques puis à leur interprétation pour mieux aiguiller nos synthèses.
Au moyen de calculs ab-initio, il est possible d'accéder à la fonction diélectrique imaginaire ε2(λ) qui reflète l'aptitude du matériau à absorber l'énergie du faisceau incident en ne prenant en compte que les transitions optiques dites directes. Via la relation de Kramers- Kronig, on accède alors à ε1(λ) proportionnel à la polarisabilité du matériau. Dès lors, l'indice de réfraction complexe N(l) = n(λ) + i k(λ), où n(λ) et k(λ) sont respectivement l'indice de réfraction réel et le coefficient d'extinction, peut être déterminé, ε1(λ) et ε2(λ) étant lié à n(l) et k(λ) selon les équations : e1(λ)= n(λ)2-k(λ)2 et e2(λ)= 2n(λ) k(λ).
Nos premières études, menées sur des oxydes, phosphates ou borates de cérium synthétisés au laboratoire, ont conduit à des accords très satisfaisant entre spectres calculés et spectres mesurés. Elles nous ont permis de mettre en exergue le rôle de la covalence de la liaison Ce-O, de la coordination du Ce sur n et k dans les oxydes de cérium. Pour mieux comprendre les phénomènes qui prennent forme à l'échelle atomique, nous avons été amené à définir le concept de canal optique: les propriétés d'un matériau dépendent lors d'un transfert de charge ligang-métal du "chemin emprunté" par l'électron, d'où la nécessité de considérer la quantité de canaux optiques (coordination des éléments chimiques impliqués et concentration en chromophores) et la qualité de ces derniers (covalence de la liaison). Cette notion a été développée plus en avant lors de l'étude des différentes variétés allotropiques de TiO2.
Rappelons que pour un grand nombre de minéraux, il a été établi avec succès que l'indice de réfraction n est lié à la masse volumique ρm par une relation empirique dite de Gladstone-Dale (GD) du type (n-1)ρm = constante. Dans le cas spécifique du dioxyde de titane, nous pouvons écrire n = 1 + 0.4 ρm, où ρm croît selon l'ordre hollandite (ρm = 3.47 g/cm3) < bronze (ρm = 3.73 g/cm3) < ramsdellite (ρm = 3.87 g/cm3) < anatase (ρm = 3.89 g/cm3) < brookite (ρm = 4.12 g/cm3) < rutile (ρm = 4.25 g/cm3) < columbite (ρm = 4.34 g/cm3). Pour ces sept phases, nous pouvons comparer les indices de réfraction calculés aux données expérimentales disponibles pour le rutile, la brookite et l'anatase. Nous constatons alors que les valeurs n0 déduites de nos calculs DFT (valeur de n à pulsation w nulle ou longueur d'onde infinie) sont en excellent accord avec les valeurs expérimentales nexp disponibles et suivent d'une manière satisfaisante l'indice nGD issue de l'équation de GD.
Par ailleurs, pour les phases TiO2, nous ne remarquons aucune relation entre le gap optique et l'indice de réfraction en opposition avec plusieurs idées préconçues reportées dans la littérature. Par contre, nous constatons une très forte corrélation entre l'intégrale de ε2, définie comme
, les indices de réfraction n0 des sept phases TiO2 et le volume par unité formulaire. De façon évidente, I(e2) et n0 décroissent quand le volume par unité formulaire augmente (figure 1). Pour toutes les phases mentionnées ci-dessus, le produit d'I(ε2) par le volume par unité formulaire V est par contre quasi constant. Par conséquent, la capacité intégrée à absorber la lumière, par unité formulaire, est identique pour toutes les variétés de TiO2, de sorte que le facteur principal influant sur l'indice de réfraction des différentes phases TiO2 est le volume formulaire et le volume seul.
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 Figure 1: Evolution de n et I(e2) en fonction du volume par unité formulaire pour les différentes variétés de TiO2 |
Il nous est alors apparu intéressant d'examiner plus en avant la dépendance de I(ε2) vs. V. Pour ce faire, nous avons simulé une structure lamellaire hypothétique de type CdI2. A l'équilibre, le volume par unité formulaire prédit (via des calculs DFT avec relaxation de géométrie) est de 39.50 Å3. Nous avons alors fait évoluer la maille de cette variété hypothétique en augmentant la distance interfeuillet, tandis que la cohésion du feuillet TiO2 était maintenue (i.e. augmentation anisotrope du volume). Aucune modification du gap optique n'est observée, et à la fois n et I(ε2) diminue quand le volume par unité formulaire augmente (les n calculés sont respectivement de 2.40, 2.18 et 1.70 pour des volumes de 39.50, 50 et 100 Å3 en parfait accord avec les nGD de 2.34, à 2.06 et à 1.53). |
Pour résumer, le calcul de la constante diélectrique via des méthodes DFT permet de reproduire de façon satisfaisante l'évolution de n et k avec l'énergie du faisceau incident. Par ailleurs, nous mettons en évidence que l'indice de réfraction d'un matériau est lié à sa capacité à absorber la lumière incidente dans toute la gamme des UV. Plus l'intensité d'absorption intégrée I(ε2) est forte, plus l'indice de réfraction sera élevé. La compacité du matériau, c.-à-d., la concentration des chromophores ou des électrons excitables, influera donc de façon très importante sur n. Ceci nous laisse supposer qu'il est possible de contrôler n sans modifier le gap optique mais avec une diminution homogène du coefficient d'extinction, et nous permet d'envisager la synthèse de nouveaux matériaux. Nos recherches, initialement axées sur des silicates, borates, phosphates puis des polyoxométallates, se focalisent désormais sur la synthèse de matériaux exfoliables pouvant emprisonner entre les feuillets des molécules organiques, voire des molécules de solvants. L'objectif est de diluer la quantité de chromophores (ou entités optiques) pour induire une absorption moindre donc un indice de réfraction plus faible dans le visible. La capacité à absorber les UV sera certes diminuée mais les concentrations en absorbeurs dans un plastique ou une lasure pourront être accrues sans induire de coloration parasite. Par ailleurs, des calculs théoriques laissent supposer que le gap optique ne devrait pas évoluer au cours de la séparation des entités formulaires. A terme, nous cherchons donc à préparer des matériaux hybrides contenant une brique inorganique qui donnera au matériau final ses propriétés optiques (absorption) et une partie organique qui favorisera un indice de réfraction faible (diffusion). Avec un peu d'ingénierie, on pourrait envisager la mise en place de matériaux hybrides avec les deux charpentes, minérale et organique, contribuant à l'absorption des UV tout en minimisant n. La détérioration de la matrice organique devrait alors être moindre que dans le cas des absorbeurs organiques (cinnamates, salicylates, dibenzoylemethane et leurs dérivés), la charpente minérale les protégeant.
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| Collaborations hors IMN |
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Myung-Hwan Whangbo, Department of Chemistry, North Carolina State University, Raleigh, North Carolina 27695-8204, USA
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Alain Demourgues et Alain Tressaud, Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux, avenue du Dr. Schweitzer, 33608 Pessac, France
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Yvan Montardi, RHODIA, centre de Recherhes d'Aubervilliers, 52 rue de la Haie-Coq, 93308 Aubervilliers cedex , France
- Christophe Belloncle, Ecole Supérieure du Bois, rue C. Pauc, 44306 Nantes cedex 3, France
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| Publications |
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Experimental and Theoretical Characterization of the Optical Properties of CeO2, SrCeO3 and Sr2CeO4 containing Ce4+ (f0) ions, F. Goubin, X. Rocquefelte, M.-H. Whangbo, Y. Montardi, R. Brec, S. Jobic, Chem. Mater., 16, 662-669, 2004
- Investigation of the Origin of the Empirical Relationship between Refractive Index and Density on the basis of First Principles Calculations for the Refractive Indices of various TiO2 Phases, X. Rocquefelte, G. Goubin, S. Jobic, H.-J. Koo and M.-H. Whangbo, Inorg. Chem., 43, 2246-2251, 2004
- Analysis of the refractive indices of TiO2, TiOF2, and TiF4: Concept of optical channel as a guide to understand and design optical materials, X. Rocquefelte, F. Goubin, Y. Montardi, N. Viadere, A. Demourgues, A. Tressaud, M-H. Whangbo, S. Jobic, Inorg. Chem., 44, 3589-3593, 2005
- Electronic Factor Controlling the Refractive Indices of the Chalcogenides ZnQ and CdQ (Q = O, S, Se, Te), X. Rocquefelte, M.-H. Whangbo, S. Jobic, Inorg. Chem., 44, 3594-3598, 2005
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Derivation of the Gladstone-Dale correlation between refractivity and cell volume on the basis of Kramers-Kronig relationship, X. Rocquefelte, S. Jobic, M. Whangbo, J. Phys. Chem. Phys., 110, 2511-2514, 2006
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| Thèses en relation avec la thématique |
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"Relation entre fonction diélectrique et propriétés optiques: application à la recherche d’absorbeurs UV inorganiques de deuxième génération"
Thèse présentée et soutenue par Fabrice Goubin, le 29 septembre 2003 (Prix Novatlante 2004 décerné par le Conseil Général de Loire Atlantique)
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| Remerciements |
Ces études ont bénéficié d'un soutient financier de Rhodia Electronics & Catalysis et du Ministère du l'Economie, des Finances et de l'Industrie (dans le cadre d'un contrat de Recherche et Développement- Réseau de recherche d'Innovation Technologiques Matériaux et Procédés intitulé "Mise au point de nouvelles formulations à base d'absorbeurs UV inorganiques visant à limiter la photodégradation du bois").
Sont remerciés F. Goubin, L. Guénée, N. Calin pour leurs travaux menés à Nantes dans le cadre de thèses ou de postdoctorats sur la synthèse et la caractérisation d' absorbeurs UV. |
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