| Description du thème: |
Un matériau X-chrome est un matériau qui sous l'influence d'une excitation extérieure (température, pression, flux lumineux, insertion électrochimique, …) subit un changement de couleur. Cette transition peut présenter un caractère réversible ou irréversible. Dans le premier cas, le matériau recouvre sa couleur initiale de façon instantanée alors que dans le second cas la variété induite est figée dans un état métastable avec possibilité d'un retour à l'état initial qu'après application d'une nouvelle stimulation.
A Nantes, nous nous intéressons actuellement au thermochromisme et au photochromisme de solides inorganiques ou hybrides organique-inorganique. Ces propriétés trouvent leur origine dans la redistribution du nuage électronique sous l'effet de la température ou d'une excitation lumineuse (visible ou UV) conduisant à un nouvel état de la matière, qui lorsqu'elle est observée à la lumière visible présente de nouvelles couleurs eu égard à une modification des transitions optiques mises en jeu. Rappelons par ailleurs que thermochromisme et tribochromisme (ou piézochromisme) vont souvent de paire: sous l'effet de la température, un matériau se dilate alors que sous l'effet d'une contrainte le matériau se contracte induisant des changements inverses des distances interatomiques.
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| Matériaux thermochromes - Matériaux tribochromes |
Par essence, tout matériau pigmentaire est thermochrome. La couleur d'un matériau est associée (sauf pour quelques exceptions telle que l'eau par exemple) à la promotion d'un électron d'un état fondamental vers un état excité. L'énergie relative de ces niveaux est extrêmement sensible au positionnement des atomes (ou des ions) les uns par rapport aux autres. Sous l'effet d'un accroissement de température, les distances inter-atomiques s'allongent induisant des recouvrements orbitalaires moindres et des changements de couleur. Ainsi, le semi-conducteur BiVO4, matériau à transfert de charge et jaune à température ambiante, présente un aspect rouge à 300°C. Le gap optique varie continûment de 2.5eV à 2eV quand la température s'élève, de telle sorte que toutes les couleurs intermédiaires du jaune au rouge sont observées en fonction de la température (rouge, rouge orangé, orange, jaune orangé, jaune). Au contraire, le matériau Al2-xCrxO3 de structure corindon présente lui des changements de couleurs plus radicaux à des températures précises dépendant de la teneur en chrome. Ainsi, le passage d'un matériau rouge à un matériau vert prend effet à –183°C, 187°C et 377°C pour des "dopages" en chrome respectivement de 58%, 8% et 2% respectivement. Les mécanismes de coloration sont similaires à ceux rencontrés pour le rubis: le Cr3+ (configuration électronique 3d3) en site octaédrique donne lieu à deux absorptions intra-sites 4A2g → 4T1g et 4A2g → 4T1g dont le positionnement dépend du champ cristallin et donc des distances Cr-O.
Les études menées à Nantes dans le cadre d'un contrat industriel s'effectuent en collaboration avec l'Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux (A. Demourgues, M. Gaudon). Ces travaux ont trait à la synthèse et la caractérisation de matériaux à transition de phase avec un brutal changement de couleur à la transition. Dans ce contexte, nous avons préparé un matériau qui, sorti du four, présente une couleur verte mais devient rouge-brun par broyage ou par simple pression du doigt (Figure 1). Un recuit à des températures supérieures à 100°C permet un retour du matériau à sa couleur initiale verte. Ce matériau présente donc à la fois des propriétés thermochromes et tribochromes et a donné lieu à brevet. En jouant sur la composition chimique, il nous est possible d'influer sur la couleur du matériau, les températures et les pressions de transition. |

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Figure 1: Passage de rouge au vert par simple chauffage et du vert au rouge par simple pression du doigt d'un matériau synthétisé au laboratoire et récemment breveté
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| Matériaux photochromes
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Parallèlement à nos travaux sur les matériaux thermochromes, nous travaillons depuis octobre 2004 à la synthèse de nouveaux matériaux hybrides organique-inorganique photochromes. Ces matériaux s'obtiennent via la condensation acido-basique en solution aqueuse de briques moléculaires polyoxométallates, oxydes de métaux de transition à haut degré d’oxydation (MoVI, WVI, VV) (Figure 2) en présence de cations organiques de type ammonium par chimie douce (synthèse hydrothermale sous pression autogène, co-précipitation, métathèse, …).

Figure 2: Arrangement structural de cations organiques autour d'une charpente minérale à base d'oxyde de molybdène
Le contrôle de paramètres tels que la température de synthèse, le pH, les concentrations en réactifs, la présence de groupements assembleurs (phosphate, silicate…), la nature du co-solvant, … permet d’orienter spécifiquement les processus de condensation et de contrôler la dimensionnalité de la charpente minérale (0D, 1D, 2,D) du matériau hybride. L'association de la composante inorganique avec des cations organiques de type alkylammonium conduit souvent à l’obtention de matériaux photochromes à l’instar du composé (Me2NH2)4[Mo6O20].2H2O. Ce composé, initialement blanc, prend une coloration marron lorsqu’il se trouve exposé à la lumière du soleil (Figure 3). Le composé recouvre sa coloration blanche dans l’obscurité ou après un chauffage modéré.
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Figure 3: (Me2NH2)4[Mo6O20].2H2O avant et après irradiation UV.
Les propriétés optiques des composés hybrides sont modulables en fonction de la dimensionnalité de la charpente inorganique, de la nature des cations organiques ou encore de la taille des particules. L’arrangement structural de la charpente minérale, de l’espèce organique, voire de molécules de solvants, s’avère d’une influence primordiale sur les phénomènes photochromiques, leur réversibilité et leur dynamique. La diversité structurale des deux composantes organique et inorganique permet l'ajustement des propriétés optiques du matériau (à savoir le contrôle de la couleur, l'optimisation de la vitesse de coloration, la réversibilité du processus photochromique…). Bien qu'encore incertain, le photochromisme de ces composés découlerait de transferts électroniques sous irradiation de la composante organique vers la composante minérale conduisant à la formation de centres métalliques réduits propices à l'établissement de transferts de charge d’intervalence. Ces transferts électroniques ne sont possibles que grâce à la présence des molécules organiques à proximité des centres métalliques, la réduction du cation métallique s’accompagnant d’un réarrangement structural local, un atome d’hydrogène labile de la composante organique venant ponter un atome d’oxygène lié au chromophore.
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| Collaborations |
- Alain Demourgues et Manuel Gaudon, Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux, avenue du Dr. Schweitzer, 33608 Pessac, France
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Philippe Molinié, Institut des Matériaux Jean Rouxel, 2 rue de la Houssinière, 44322 Nantes cedex 3, France
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| Thèses en relation avec la thématique |
- Ces études se font dans le cadre des thèses d'Anne-Emmanuelle Thiry (thèse en cotutelle entre l'ICMCB et l'IMN) et Violaine Coué.
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