Sous l'effet d'une excitation lumineuse, un matériau peut absorber de l'énergie conduisant à la promotion d'un électron d'un état fondamental vers un état excité. Le retour à l'état fondamental peut s'effectuer soit via un échauffement local du réseau cristallin (transfert non radiatif), soit via l'émission de photons (transfert radiatif). Ce dernier phénomène est appelé fluorescence ou phosphorescence selon le temps de vie de l'électron dans son état excité. Nous nous intéressons à l'IMN aux matériaux phosphorescents présentant une émission lumineuse suffisante pour distinguer des objets dans l'obscurité pendant plusieurs minutes, voire plusieurs heures, après arrêt de l'excitation.

Pendant longtemps, la phosphorescence est restée un phénomène marginal, surtout apprécié pour sa beauté et sa magie. Depuis quelques années cependant, de nouveaux impératifs (sécuritaires notamment), ont fortement accru l’intérêt porté à ce processus. Les matériaux phosphorescents peuvent en effet aider à améliorer la sécurité dans les transports (signalisation routière, marquages au sol, instruments de bord, …) et servir pour les signalisations d’urgence (issues de secours, …). Ils permettent également des économies d’énergie via leur inclusion dans des peintures de bâtiments et améliorent notre confort en rendant visibles dans l’obscurité les interrupteurs, les aiguilles de montres, les équipements d’extérieur (sport, randonnée)... Leur utilisation se généralise par ailleurs dans l’industrie du jouet, l’art ou la publicité.

Par définition, les matériaux phosphorescents sont des isolants contenant dans leur bande interdite des niveaux discrets associés à des imperfections chimiques (dopants) et/ou physiques (lacunes, interstitiels, …). Sous l'effet d'une excitation extérieure, l'électron de la bande de valence est promu dans la bande de conduction. Des électrons et/ou des trous sont alors piégés sur ces niveaux d'impuretés, et le matériau reste figé dans un état métastable à partir duquel la probabilité de recombinaison est très faible. Seul l’apport d’énergie thermique permet de libérer ces porteurs de charge avec recombinaison électron/trou et émission lumineuse. Les matériaux phosphorescents les plus répandus sont actuellement ZnS:Cu,Co (luminophore vert auquel est fréquemment adjoint des traces de tritium, émetteur β pour augmentation des temps de luminescence), SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺,B³⁺, Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu²⁺,Dy³⁺,B³⁺ et CaAl₂O₄:Eu²⁺,Nd³⁺,B³⁺ et Y₂O₂S:Eu³⁺,Mg,Ti, commercialisés pour la plupart par des compagnies asiatiques (Figure 1)

Figure 1: De gauche à droite, luminescence de ZnO:Cu⁺,Co²⁺, Y₂O₂S:Eu³⁺,Mg,Ti, Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu²⁺,Dy³⁺,B³⁺ , CaAl₂O₄:Eu²⁺,Nd³⁺,B³⁺ et SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺,B³⁺,

Si des mesures de thermoluminescence et/ou de photoluminescence permettent d’accéder facilement aux profondeurs des pièges impliqués dans le mécanisme de phosphorescence, il est très difficile d'identifier la nature de ces pièges, notamment quand ceux–ci résultent de défauts ponctuels intrinsèques introduits de façon non contrôlés lors de la synthèse du matériau. De plus, nous ne disposons pas à l'heure actuelle d'explications à l'échelle atomique des processus de phosphorescence. C'est pourtant là un passage obligé pour mieux orienter notre activité de synthèse. A cette fin, nous nous sommes focalisés sur les mécanismes de phosphorescence du matériau SrAl₂O₄:Eu, probablement le composé le plus étudié de la série donnée précédemment et avons proposé un nouveau modèle résumé figure 2. Ce modèle a l'avantage non seulement d'expliquer les propriétés optiques et les mécanismes de piégeage et dé-piégeage mais également les propriétés électriques, la photoconductivité, et l'évolution de la concentration en Eu²⁺ sous excitation UV et quand l'excitation cesse.

Figure 2: Schéma simplifié du mécanisme de phosphorescence de SrAl₂O₄:Eu

Succinctement, nous pouvons décrire le modèle comme suit. Sous UV, l'Eu²⁺ est oxydé en Eu³⁺. L'électron cédé va se piéger sur un niveau V_O associé à l'existence de lacunes d'oxygène. Parallèlement, sous UV, les traces d'Eu³⁺, toujours présentes dans le matériau pour des raisons thermodynamiques, sont partiellement réduites en Eu²⁺ via la promotion d'un électron de la bande de valence. Le trou ainsi crée est alors piégé sur un niveau V_Sr associé à une lacune cationique. La phosphorescence trouve son origine que dans le dé-piégage des lacunes V_O tandis que les propriétés électriques s'expliquent via la prise en compte des lacunes Sr et l'existence d'Eu³⁺ résiduels.