Bien que beaucoup moins riche que la diffraction sur monocristal, du fait de la projection de l'espace réciproque sur une seule dimension, la diffraction sur poudre reste incontournable dans bien des cas. En effet, il n'est, non seulement, pas toujours possible d'obtenir le monocristal de la phase désirée pour une étude fondamentale mais, lorsque l'étude envisagée revêt un caractère plus appliqué, la relation entre structure cristallographique et propriété physique souhaitée ne peut être envisagée que sous l'angle d'une étude sur matériau pulvérulent. Les exigences inhérentes à cette problématique vont même au-delà de la simple nécessité d'étudier la structure cristallographique de ce type de matériau car nombre d'applications requièrent des caractéristiques précises, que ce soit en terme de granulométrie, d'incorporation dans une matrice plus ou moins cristallisée etc. Dans ces cas complexes, l'information structurale ne peut être obtenue complètement à partir de la diffraction des rayons X sur poudre de laboratoire et c'est une approche "matériau" faisant appel à des techniques complémentaires qui devra être utilisée. Au nombre de ces techniques, on peut citer le rayonnement synchrotron dont la longueur d'onde ajustable permet, au travers de la diffusion anomale d'obtenir le contraste souhaité pour des éléments de numéro atomique voisins, la diffraction électronique qui, du fait de la longueur d'onde des électrons, environ cent fois plus faible que celle des rayons X va s'accommoder de matériaux dont la taille des cristallites est beaucoup plus faible. Enfin toute information pouvant provenir d'une étude sur monocristal d'un matériau de composition voisine de celle du matériau pulvérulent sera une aide précieuse. Les différentes possibilités mentionnées ici peuvent être illustrées au travers de deux exemples empruntés au conditionnement de déchets radioactifs.

- Le premier concerne un matériau vitro cristallin, matériau donc hautement hétérogène. La vitrification de déchets radioactifs liquides de haute activité est, en effet, une méthode internationalement reconnue pour réduire l'impact sur l'environnement (évacuation et minimisation du volume de déchets). En particulier, la vitrification de solutions contenant du molybdène, de l'étain et de l'aluminium, issues du retraitement du combustible utilisé dans les années 1970, a conduit à l'élaboration d'une nouvelle formule de verre dont la matrice alumino-boro-silicatée est enrichie en calcium et zirconium. Dans ce verre, le molybdène se trouve piégé dans une phase pauwellite (CaMoO₄) pour une teneur maximale en équivalent oxyde de molybdène de 12 % en masse. La combinaison d'un affinement structural par la méthode de Rietveld, incluant une quantification de phase amorphe (DRX de laboratoire) avec une analyse d'image de microscopie à balayage nous a permis de localiser, sans ambiguïté, la phase pauwellite, d'affiner sa structure et de déterminer son pourcentage de phase, en tenant compte d'une taille de particule minimale pouvant donner lieu à des pics de Bragg (figure 1).

Figure. 1 : La totalité du molybdène est piégé sous forme de pauwellite, soit dans les nodules des billes, soit sous forme de micro billes, la quantification ayant pu être menée à bien alors que ces dernières sont trop petites pour donner lieu à diffraction.