MIOPS - Thème 4

Propriétés magnétiques de solides inorganiques

Contact: Christophe PAYEN Tél: +(33) 02 40 37 39 28

Introduction
Résultats
Collaborations
Publications

Introduction:

Le magnétisme des matériaux est source de nombreuses applications, de méthodes de caractérisation physico-chimique, et d’études fondamentales en physique et chimie des solides.

Nos activités sont dirigées vers :

- la caractérisation des matériaux et l’étude de différentes propriétés magnétiques (ferromagnétisme, antiferromagnétisme, superparamagnétisme, verre de spins…).

- la magnétochimie, l’établissement de relations entre structures cristallines et électroniques, d’une part, et propriétés d’autre part. Une attention particulière est portée aux phénomènes d’échange et de super-échange dans les matériaux isolants. Un des objectifs est d‘accéder à la topologie des interactions magnétiques (identification des interactions magnétiques et déterminations de leurs intensités) du matériau étudié.

- l’étude de systèmes de basse dimension ou à frustration géométrique, en collaboration avec des physiciens (dans le cadre de GDR nationaux ou européens).

Les principaux outils utilisés pour ces études sont la magnétométrie, la diffusion de neutrons et les calculs de structure électronique

Résultats

Caractérisation de matériaux

Les mesures d’aimantation et de susceptibilité magnétique peuvent fournir des informations utiles voire précieuses pour le chimiste des matériaux. Ces caractérisations sont non destructives et ne nécessitent que de petites quantités de produit. Quelques exemples sont données ci-dessous.

Figure 1 –Suivi de l’oxydation d’un composé du manganèse.

La figure présente la variation thermique du produit susceptibilité*température (χ.T) pour un composé du manganèse bivalent (précurseur) et pour les composés obtenus après oxydation de ce précurseur à différentes températures. Le produit χ.T mesuré à haute température (le degré d’oxydation) diminuent (augmente) quand la température de traitement augmente.

(F. Leroux, thèse de l’université de Nantes, 1995)

Figure 2 – Caractérisation de nanoparticules.

La figure présente l’évolution thermique de l’aimantation de nanoparticules de γ-Fe₂O₃ mesurée après refroidissement en champ magnétique nul (Zero-Field-Cooled), ou en présence d’un champ magnétique (Field Cooled). A haute température, les aimantations des nanoparticules se comportent comme des moments atomiques paramagnétiques («superparamagnétisme»). L’agitation de ces super-moments est « bloquée » à basse température. Les mesures d’aimantation permettent d’évaluer la taille moyenne des particules.

(C. Pascal et al., Chem. Mater. 11, 141-147 (1999))

Figure 3 – Réactivité d’un dépôt de NiSn.

Une mesure de la variation du moment magnétique en fonction du champ magnétique appliqué H à température fixée permet de déterminer le taux massique de nickel métallique présent dans un dépôt de NiSn avant et après réduction par le lithium.

(O. Crosnier, thèse de l’université de Nantes, 2001)

Figure 4 – Mise en évidence d’une transition structurale

La variation thermique de l’inverse de la susceptibilité magnétique, 1/χ, met en évidence la présence d’une transition entre les deux formes structurales α et β du composé Mn₂V₂O₇.

(J.-H. Liao et al., J. Solid State Chem. 121, 214 (1996))

Echange et super-échange dans les solides isolants

Les comportements magnétiques d’un matériau trouvent leur essence à l’échelle atomique (nature des moments magnétiques, nature des interactions entre moments). Les interactions magnétiques dominantes sont liées aux phénomènes d’échanges ou de super-échange, eux mêmes liés aux recouvrements des orbitales atomiques. L’examen des structures cristallines et électroniques est donc utile voire nécessaire pour comprendre certains aspects du comportement magnétique des matériaux.

Figure 5 – Un exemple de relation structure-propriété magnétique.

La force de l’interaction (constante de super-échange Jexp) entre moments magnétiques (spins) portés par les ions manganèse dans des fluorures dépend de l’angle Mn-F-Mn.

(H.-J. Koo et al., J. Solid State Chem. 156, 464-469 (2001)).

Magnétisme non conventionnel : basse dimensionnalité - frustration géométrique

Certains composés solides antiferromagnétiques ne présentent pas de transition vers un ordre magnétique à longue distance (ordre de Néel), soit en raison de leur basse dimensionnalité, soit à cause d’une frustration des interactions magnétiques. Les propriétés magnétiques sont alors très inhabituelles : gap de spin quantique, excitations non classiques, gel de spin, dégénérescence macroscopique… Les nombreuses études théoriques en ce domaine (chaînes et échelles de spin, réseaux frustrés kagomé ou pyrochlore…) appellent un effort expérimental en termes de recherche de nouveaux composés, d’une part, et d’études ciblées s’appuyant sur des composés connus, d’autre part.

Figure 6 – Ordre de Néel, basse dimension et frustration géométrique.

Pour beaucoup de solides antiferromagnétiques (AF) un ordre de Néel (a) est observé à température suffisamment basse. Cet ordre peut-être déstabilisé par les fortes fluctuations thermiques et quantiques associées à la basse dimension du réseau (b : cas d’une chaîne de spin), ou par la frustration des interactions. Dans un triangle (c), par exemple, les trois interactions AF ne peuvent être satisfaites simultanément ; ces interactions sont frustrées par la géométrie. Cette situation se rencontre aussi lorsque les spins forment un réseau constitué de triangles, tel que le réseau kagomé (d), ou de tétraèdres.

(a)

(b)

Figure 7 – Frustration géométrique dans des composés à bi-couches kagomé.

(a) Les structures cristallines des composés SrCr_9xGa_12-9xO₁₉ (SCGO) et

Ba₂Sn₂ZnGa_10-7xCr_7xO₂₂ (BSZCGO) sont constitués de bi-couches kagomé formées par des tétraèdres dont les sommets sont occupés par des ions Cr³⁺ (S=3/2) et des ions Ga³⁺ (S=0).

(b) La susceptibilité magnétique χ(T) suit une loi de Curie-Weiss bien en dessous de la température de Weiss |θ|, ce qui montre que la frustration retarde l’établissement des corrélations antiferromagnétiques. Des études par diffusion neutronique montrent ni ordre magnétique, ni transition verre de spin jusqu’à des températures de l’ordre de 50m K et ce malgré les fortes interactions antiferromagnétiques.

(P. Bonnet et al., J. Phys. : Condens. Matter 16, S835 - S842 (2004) ; H. Mutka et al. Phys. Rev. Lett., 97, 047203 (2006))

Figure 8 – Un exemple de composé à chaînes de spin.

(a) Le composé Y₂BaNiO₅ présente des chaînes d’octaèdres NiO₆ qui partagent des sommets opposés. De fortes interactions antiferromagnétiques lient les spins S=1 portés par les ions Ni²⁺.

(b) La susceptibilité magnétique χ(T) présente un très large maximum caractéristique des chaînes de spin. Un gap de spin d’origine quantique (gap de Haldane) est observé à basse température. Des perturbations telles que les coupures de chaînes (substitutions Ni²⁺/Zn²⁺) ou le dopage en charge (substitution Y³⁺/Ca²⁺) modifient la susceptibilité (disparition du gap de spin) mais ne restaurent pas l’ordre de Néel.

(F.-X. Lannuzel et al., J. Alloys Compounds, 317-318, 149-152 (2001) ; C. Payen et al., Phys. Rev. B 62, 2998-3001 (2000))

(a)

(b)

Collaborations

*Department of Chemistry, North Carolina State University, Raleigh (USA)
Institut Laue Langevin et Institut Louis Néel, Grenoble
Laboratoire de Physique des Solides, Orsay
Participation au GDR CNRS " Nouveaux Etats Electroniques des Matériaux "
Participation au Research Networking Programme "Highly Frustrated Magnetism" financé par l’European Science Foundation

Publications:

Low temperature relaxation in kagomé bilayer antiferromagnets

H. Mutka, C. Payen, G. Ehlers, J.R. Stewart, D. Bono, P. Mendels

J. Phys. : Condens. Matter 19, 145254 (2007)

Slow spin-dynamics in kagomé-bilayer frustrated magnets – Evidence for phonon assisted relaxation in SrCr_9xGa_12‑9xO₁₉

H. Mutka, G. Ehlers , C. Payen, D. Bono, J.R. Stewart, P. Fouquet, P. Mendels,

J.Y. Mevellec, N. Blanchard, C. Collin

Phys. Rev. Lett., 97, 047203 (2006)

Spin correlations in the pyrochlore slab compounds Ba₂Sn₂Ga_3+xZnCr_7-xO₂₂

P. Bonnet, C. Payen, H. Mutka, M. Danot, P. Fabritchnyi, J. R. Stewart, A. Mellergard, C. Ritter

J. Phys. : Condens. Matter, 16, S835 - S842 (2004)

Magneto-elastic polarons in the hole-doped quasi-1D model system Y_2-xCa_xBaNiO₅

F.-X. Lannuzel, E. Janod, C. Payen, B. Corraze, D. Braithwaite, O. Chauvet

Phys. Rev. B, 70, 155111 (2004)

On the electrochemical reactivity mechanism of CoSb₃vs. lithium

J. M. Tarascon, M. Morcette, L. Dupont, Y. Chabre, C. Payen, D. Larcher, and V. Pralong

J. Electrochem. Soc., 150, A732-A741 (2003)

Unconventional antiferromagnetic correlations of the doped Haldane system Y₂BaNi_1-xZn_xO5

V. Villar, R. Melin, C. Paulsen, J. Souletie , E. Janod, C. Payen

Eur. Phys. J. B, 25, 39-51 (2002)

Spin dimer analysis for antiferromagnetic spin exchange interactions of magnetic solids with several unpaired electrons per site : trends in the spin exchange parameters of the compounds consisting of MnF₅ chains and CrX₂ layers

H.-J. Koo, M.-H. Whangbo, S. Coste, S. Jobic

J. Solid State Chem. 156, 464-469 (2001)

Na₃Cr₂P₃S₁₂ and K₃Cr₂P₃S₁₂_: : two new one dimensional thiophosphates compounds with a novel structure

S. Coste, E. Kopnin, M. Evain, S. Jobic, C. Payen, R. Brec

J. Solid State Chem., 162, 195-203 (2001)

Random interactions and spin-glass thermodynamic transition in the hole-doped Haldane system Y_2-xCa_xBaNiO₅

E. Janod, C. Payen, F.-X. Lannuzel, K. Schoumacker

Phys. Rev. B, 63, 212406 (2001)

Electronic structure of a hole doped oxide with a quasi-1D crystal structure

Y_2-x(Sr,Ca)_xBaNiO₅

F.-X. Lannuzel, E. Janod, C. Payen, G. Ouvrard, P. Moreau, O. Chauvet, P. Parent, C. Laffon

J. Alloys Compounds, 317-318, 149-152 (2001)

Evidence of quantum criticality in the doped Haldane system Y₂BaNiO₅

C. Payen, E. Janod, K. Schoumacker, C.D. Batista, K. Hallberg, A.A. Aligia

Phys. Rev. B, 62, 2998-3001 (2000)

Size-controlled electrochemical synthesis of g-Fe₂O₃ nanoparticules.

Morphology, microstructure and magnetic behavior.

C. Pascal, J. L. Pascal, F. Favier, M.L. Elidrissi Moubtassim, C. Payen

Chem. Mater., 11, 141-147 (1999)

Nanocomposite materials consisting of alternating layers of molybdenum

disulfide and cobalt or nickel hydroxides: magnetic characterization

A.S. Golub, C. Payen, G.A. Protzenko, Yu.N. Novikov, M. Danot

Solid State Commun., 102, 419-423 (1997)

The synthesis, structural analyses and unusual

magnetic properties of Ba₂CoSi₂O₇ and BaCo₂Si₂O₇

R.D. Adams, R. Layland, C. Payen, T. Datta

Inorg. Chem., 35, 3492-3497 (1996)

Quasi-1D antiferromagnets with S=1 and S=3/2 - The isostructural compounds

AgVP₂S₆ and AgCrP₂S₆

H. Mutka, C. Payen, P. Molinie, R.S. Eccleston

Physica B, 213 & 214, 170-172 (1995)

One-dimensional Heisenberg antiferromagnet with spin S=3/2.

Experiments on AgCrP₂S₆

H. Mutka, C. Payen, P. Molinié

Europhys. Lett., 21, 623-628 (1993)

Dynamic structure factor (S(Q,w)) of the S=1 quasi-one dimensional

Heisenberg antiferromagnet : neutron scattering study on AgVP₂S₆

H. Mutka, C. Payen, P. Molinié, J.L. Soubeyroux, P. Colombet, A.D. Taylor

Phys. Rev. Lett., 67, 497-500 (1991)