 Synthèse de nano-objets et nanomatériaux |
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Participants:
- Benoit ANGLERAUD (MC)
- Abdou DJOUADI (PR)
- Agnès GRANIER (DR)
- Laurent LE BRIZOUAL (MC)
- Pierre-Yves TESSIER (MC)
Doctorants:
- Martin Dubosc (Thèse 2007),
Aurélien Gohier (thèse 2007), Aurélien Tailleur (thèse),
Abdel Aziz El Mel (thèse)
1.1: Nanotubes de carbone et BN par PECVD/PVD
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Sommaire:
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Depuis 2000, l’équipe Plasmas Couches Minces s'intéresse à la synthèse de nanotubes de carbone (NTC) par PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition). Par rapport aux procédés « classiques » de synthèse à haute température (T > 1000°C) de NTC (ablation laser, arc électrique), la PECVD présente les avantages suivants :
- synthèse à basse température (T < 600°C),
- synthèse de NTC localisés sur catalyseur pré-déposé,
- synthèse de nanotubes orientés perpendiculairement au substrat,
- procédé compatible avec les techniques de la microélectronique.
En ce qui concerne les nanotubes de carbone, les challenges sont la synthèse sélective de NTC à une (SWNT), deux (DWNT) ou plusieurs parois, la synthèse de NTC à des températures inférieures à 450°C et, challenge ultime, le contrôle de la chiralité des tubes mono-paroi.
A ce jour, l’équipe a montré qu’il était possible
- de synthétiser des tubes mono et bi-parois à 700°C en partant d’une couche nanométrique de catalyseur (~ 1 nm de Co) en plasma de C2H2/H2,
- de synthétiser des tubes multiparois (MWNT) à une température de l'ordre de 450°C,
- de synthétiser des nanofibres de carbone amorphe à température ambiante
- de faire croître des nanotubes multiparois au fond de vias de fort rapport d'aspect.
Par ailleurs, l'équipe a récemment commencé à travailler sur la synthèse de nanotubes de BN par procédé plasma et la synthèse de nanocomposites par procédés mixtes PECVD/PVD.
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| Conditions de synthèse de nanotubes de carbone par PECVD? |
Les nanotubes de carbone sont obtenus en plasmas de mélanges acétylène/ammoniac (C2H2/NH3) et acétylène/hydrogène (C2H2/H2), en suivant les étapes suivantes :
- dépôt d’une couche de catalyseur (Ni, Pt, Fe ou Cu) de quelques nanomètres d’épaisseur par pulvérisation (cible de Ni, Pt, Fe ou Cu et plasma d’argon),
- recuit du film de catalyseur pour obtenir des îlots de catalyseur (de quelques dizaines de nm de diamètre),
- synthèse des nanotubes de carbone en plasma de mélange C2H2/NH3 ou C2H2/H2à une température comprise entre 500 et 800°C.
On obtient généralement dans les conditions décrites ci-dessus des tubes multiparois (10-50 parois) de diamètre compris entre 10 et 100 nm dont la longueur peut atteindre plusieurs microns (cf images MEB et MET ci dessous). Ces nanotubes croissent selon le mode "tip growth) (particule métallique au sommet du nanotube).
La synthèse de tubes monoparoi (SWNT) et biparoi (DWNT) requiert une couche initiale de catalyseur très fine, à savoir d’épaisseur (avant recuit) comprise entre 1 et 2 nm et une excellente maîtrise du procédé pour éviter leur destruction par gravure chimique et physique. Contrairement aux tubes multiparois, les tubes mono et bi-paroi suivent un mode de croissance base-growth (particule catalytique à la base du nanotube).
L’équipe poursuit actuellement ses recherches dans les directions suivantes :
- la compréhension des mécanismes de croissance des SWNT, DWNT, MWNT en PECVD,
- la synthèse de MWNTC conducteurs à T <500°C pour remplacer le cuivre dans les interconnexions des futurs systèmes intégrés ou réaliser des électrodes de capteurs électrochimiques destinés à la détection de molécules biologiques.
la synthèse de NTC dans des pores nanométriques d'alumine obtenus par méthode template (recherche menée avec Jean-Luc Duvail et l'équipe PMN) |
| Quelques résultats en images |
 Figure 1: images MEB caractéristiques d’un tapis de nanotubes multiparois obtenu en plasma de C2H2/NH3 à 700 °C (catalyseur Nickel)
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Figure 2: Images MET caractéristiques des nanotubes multiparois obtenus en plasma de C2H2/NH3 à 700 °C (croissance "tip growth")
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Figure 3: Image MET des nanofibres de carbone synthétisées à température ambiante. Les particules de catalyseurs sont au sommet des nanofibres ("tip-growth")
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Figure 4: Image MEB de NTCs synthétisés à 520°C par PEVCD en fond de vias (plasma de C2H2/NH3)
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Figure 5: Image MEB de nanotubes SWNT, DWNT obtenus par PECVD en plasma de C2H2/H2 à 700°C (catalyseur de Cobalt)
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Figure 6: Image MET d’un DWNT avec la particule de catalyseur à sa base ("base growth") synthétisé en plasma de C2H2/H2 à 700°C
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| Thèses soutenues |
- Martin Dubosc, 14 décembre 2007, Elaboration de nouveaux conducteurs à base de nanotubes de carbone pour interconnexions inter-niveaux
- Aurélien Gohier, 25 septembre 2007, Cinétique de croissance de nanotubes de carbone mono-parois et multi-parois orientés par procédé plasma
- Sébastien Point, 30 Mars 2005, Elaboration de couches nanostructurées de carbone par voie plasma
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| Collaborations |
- Laboratoire de Physique des Gaz et des Plasmas, Orsay : Tiberiu Minea,
- ST Microelectronics Crolles : P. Coronel, V. Arnal, A. Villaret
- CEA, Saclay : Brigitte Bouchet-Fabre
- Institute of Ion Beam Physics and Materials Research – Rossendorf
- partenaires de l'ANR "Nanoréseaux" (2006-2009): GREMI-Orléans, PICM-Palaiseau, CEA LITEN- Grenoble, CEA LEM - Saclay, ST Microelectronics (Crolles et Tours).
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| Publications récentes |
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Impact of the Cu-based substrates and catalyst deposition techniques on carbon nanotube growth at low temperature by PECVD
M. Dubosc, S. Casimirius, M-P. Besland, C. Cardinaud, A. Granier, J-L. Duvail, A. Gohier, T. Minéa, V. Arnal and J. Torres
Microelectronic Engineering 84, pp 2501-2505 (2007)
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Impact of the etching gas on vertically oriented single wall and few walled carbon nanotubes by plasma enhanced chemical vapor deposition
A.Gohier_T. M. Minea, M. A. Djouadi and A. Granier
Journal of Applied Physics 101 pp 054317-(2007)
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Growth kinetics of low temperature single-wall and few walled carbon nanotubes grown by plasma enhanced chemical vapor deposition
A.Gohier, T.M. Minea, M.A Djouadi, J. Jiménez and A. Granier
Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures 37, pp 34-39 (2007)
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Low temperature plasma carbon nanotubes growth on patterned catalyst
M. Dubosc, T. Minea, M.P. Besland, C. Cardinaud, A. Granier, A. Gohier, S. Point and J. Torres
Microelectronic Engineering, 83, pp 2427-2431(2006)
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Characterization of Carbon Nanotubes and Carbon Nitride Nanofibres synthesized by PECVD
S. Point, T. Minea, M.P. Besland, A. Granier
Eur. Phys. J Appl. Phys. 34, pp 157-163 (2006)
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Limits of the PECVD process for single wall carbon nanotubes growth
A.Gohier, T.M. Minea, A. M. Djouadi, A. Granier, M. Dubosc
Chemical Physics Letters 421, pp 242-245 (2006)
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Single chamber PVD/PECVD process for in situ control of the catalyst activity on carbon nanotubes growth
T.M. Minea, S. Point, A. Gohier, A. Granier, C. Godon and F. Alvarez
Surface and Coatings Technology 200, pp 1101-1105 (2005)
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XPS and NEXAFS characterization of plasma deposited vertically aligned N-doped MWCNT
S. Point, T. Minea, B. Bouchet-Fabre, A. Granier, G. Turban
Diamond and Related Materials 14, 891-895 (2005)
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Room-temperature synthesis of carbon nanofibers containing nitrogen by plasma-enhanced chemical vapor deposition
T.M. Minea, S. Point, A. Granier, M. Touzeau,
Appl. Phys. Lett, 85 pp. 1244 – 1246 (2004)
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