Procédés et matériaux en couches minces |
Couches minces de nitrures (AlN,BN) par PVD (DC, HIPIMS)  |
Participants:
- Abdou DJOUADI (PR)
- Marie-Paule BESLAND (CR)
- Pierre-Yves TESSIER (MC)
- Benoît ANGLERAUD (MC)
Doctorants:
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Cyril DUQUENNE (BDI Thales III-V Lab 2005-2008), Bassam ABDALLAH (Gvt Syrien 2004-2008), Nouari ROUAG (Thèse Algérienne - Stage 2007), Saad RAHMANE (Thèse Algérienne - Stage 2007)
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Au sein de la famille des nitrures III-V, le nitrure d’aluminium (AlN) possède des propriétés particulièrement intéressantes pour de nombreuses applications. Au cours des dernières décennies, le nitrure d’aluminium (AlN) a été largement étudié pour ses propriétés piézoélectriques, thermiques, acoustiques, diélectriques, ou encore sa stabilité chimique. En effet, AlN possède le plus grand gap de la famille des nitrures III-V (6,2eV) et une constante diélectrique de 8,5. Ces caractéristiques en font un candidat prometteur pour des applications en électronique (passivation), en photonique (filtre, miroir de Bragg, LED UV), pour des filtres acousto-optiques de type SAW, ou encore pour la dissipation thermique. Néanmoins, les fortes contraintes résiduelles présentes dans les films d'AlN conduisent à des problèmes d'adhérence et de délamination.
De nombreux travaux ont été consacrés à la synthèse de films minces AlN par différentes techniques telles que : MBE (Molecular Beam Epitaxie ou Epitaxie par jets moléculaires), IBAD (Ion Beam Assisted Deposition ou Dépôt assisté par faisceau d’ions), CVD (Chemical Vapor Deposition ou Dépôt chimique en phase vapeur), PLD (Pulsed Laser deposition ou Dépôt par Ablation Laser), ou encore la pulvérisation réactive (PVD), technique peu coûteuse comparée aux techniques d’épitaxie.
La technique PVD a été choisie pour ses possibilités de synthèse de films cristallisés à basse température avec de fortes vitesses de dépô, et pour sa compatibilité avec les procédés industriels. Les films minces AlN sont réalisés sur substrat de silicium à température ambiante par pulvérisation magnétron (lien vers fiche IPVD), avec une cible d’aluminium 2’’, en mélange réactif Argon/Azote, dans une gamme de pression de 8 à 20 mTorr.
Les objectifs de cette étude sont :
- identifier l’influence des conditions de dépôt sur les propriétés physico-chimiques des films minces d’AlN
- optimiser leurs propriétés thermiques et diélectriques pour des applications en micro-électronique (Thèse C. Duquenne)
- comprendre les mécanismes de croissance de ces films minces afin de contrôler la contrainte et d’ améliorer leur adhérence. (Thèse B. Abdallah)
Etudes Physico-Chimiques
Dans les conditions optimales, les films obtenus présentent une structure colonnaire typiquement observée en PVD (figures 1 et 2), et fortement corrélée aux conditions expérimentales de dépôt. Une optimisation des paramètres de dépôt et de la procédure de préparation de la cible a permis d’isoler les différentes orientations du nitrure d’aluminium : (002), (100) et (101). L’observation des films par microscopie à force atomique (AFM) a permis de confirmer les différences de texture. Les analyses par Spectroscopie Raman mettent en évidence la bonne cristallinité des films obtenus. Le mode E2 à 655 cm-1 est clairement observé avec une largeur moyenne FWMH de 15 cm-1, attestant d’une faible concentration de défauts, compte tenu de la méthode de dépôt utilisée et de la synthèse à température ambiante.
Nous étudions particulièrement l’effet des conditions de dépôt sur la structure cristalline des films obtenus, ainsi que l’effet d’une orientation préférentielle (i.e. h-100, h-002, h-101) sur les caractéristiques physico-chimiques. L'évolution de la contrainte en fonction de l'épaisseur dans les films AlN est reliée aux caractéristiques structurales.Les contraintes résiduelles sont compressives avec une valeur maximum de 1.12 GPa pour un film AlN de 700nm. La variation de la contrainte résiduelle est corrélée à l’orientation cristalline et à la composition chimique des films .
Des diagnostiques plasmas in-situ vont être mis en œuvre afin de corréler l’effet des paramètres du plasma pendant le dépôt aux propriétés physico-chimiques et thermiques des films synthétisés.
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Figure 1: Image MEB d’un film AlN bien cristallisé sur silicium
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Figure 2: Image MEB d’un film AlN faiblement cristallisé
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L'étude par MET-HR montre que toutes les orientations coexistent en début de croissance (figure 3), ce que confirment les analyses DRX qui montrent une compétition entre les différentes orientations, gouvernée par la balance entre la vitesse de croissance et le taux de repulvérisation. Ainsi, l’orientation cristalline présentant une forte vitesse de croissance et un faible taux de repulvérisation est favorisée, permettant ainsi une texturation de la couche dès 50 nm d’épaisseur. |

Image MEB d’un film d’AlN (a) et HRTEM de l’interface AlN/Si (b) et du haut d’une colonne (c) (images MEB et TEM réalisées respectivement par A. Barreau et E. Gautron- CMC-IMN).
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Une étude dynamique du profil des contraintes montre qu’elles sont importantes en début de croissance et qu’elles diminuent fortement avec l’amélioration de la cristallinité et de la texture des films. Cette étude a mis en évidence l’existence d’un pic de contrainte en compression pour des épaisseurs de films de l’ordre de 200-300 nm (figure 4). L’analyse HRTEM des films montre qu'après une interface Si-AlN amorphe, les trois orientations cristallographiques (100), (002) et (101) coexistent. Après une centaine de nanomètre, la croissance devient anisotrope et perpendiculaire au substrat selon la direction (002). On observe alors une structure colonnaire avec un axe c (002) qui tend vers une direction perpendiculaire au substrat. L'évolution d’une couche « poly cristalline » vers une couche texturée est confirmée par les analyses DRX et FTIR, qui attestent de la présence des trois orientations (100), (002) et (101) en début de croissance, et d’une seule orientation (002) lorsque l’épaisseur augmente. Il est fort probable que l’orientation préférentielle du film pendant la croissance soit liée à la contrainte en général et à l’existence du pic de contrainte en particulier. Néanmoins, dans l’état actuel de ces travaux, la démonstration non ambiguë de cette relation
structure-contrainte est prématurée.
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Figure 4: Profil de contraintes pour deux pressions de dépôt
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| Couches de nitrure de bore BN
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Les nitrures de bore
, cubique « sphalérite » ou hexagonal « wûrtzite » sont des matériaux dont les propriétés physico-chimiques de volume sont proches de celles du diamant, ce qui en fait des candidats potentiels pour de nombreuses applications telles que les composants acousto-électroniques haute fréquence, haute puissance, haute température, en milieux agressifs, l’optique de puissance, les diodes UV, les membranes pour l’optique ou encore l’encapsulation de circuits imprimés.
En effet, les nitrures de bore BN
sp3 sont très stables chimiquement avec une très bonne conductivité thermique et une forte résistivité électrique. Cc sont aussi des matériaux transparents non seulement dans le domaine visible et une grande partie de l’infrarouge mais aussi dans le domaine des rayons X. A ce jour, le nitrure de bore cubique (c-BN) est le plus dur parmi les matériaux connus, après le diamant. Comme le diamant, c’est un semi-conducteur qui peut être indifféremment dopé n (Si) ou p (Be). Ces propriétés exceptionnelles font du nitrure de bore un matériau prometteur dans de nombreux domaines d’applications sous forme de films minces. Toutefois, ces applications potentielles sont encore loin d’être réalisées en raison de problèmes récurrents liés à la réalisation de films minces de c-BN.
Il n’existe pas de sources commerciales de substrats de c-BN de taille utilisable. Le dépôt doit être réalisé sur un substrat de nature différente. Les fortes contraintes résiduelles des films conduisent à une mauvaise adhérence
sur le substrat
et à une délamination récurrente. Des études antérieures, réalisée à l’ENSAM de Cluny, ont permis de démontrer que la contrainte dans les films de BN est un facteur déterminant au cours de la croissance de ces films et participe à la transition du BN sp2 vers le c-BN.
L’objectif de cette étude menée en collaboration avec l’université de Dresde (Rossendorf : Institute of Ion Beam Physics and Materials Research) est d’étudier l’évolution de la contrainte pendant la croissance de films de BN afin de mieux comprendre les phénomènes physiques intervenant lors de cette croissance. Pour atteindre un tel objectif, nous mettons en œuvre des systèmes de mesure in situ (Rossendorf Institute) et ex situ (IMN) destinés à mieux comprendre les phénomènes de nucléation et de croissance des films de nitrure de bore cubique. La compréhension de ces phénomènes pourrait à terme permettre de résoudre les problèmes d’adhérence associés aux films minces de nitrure de bore. L’obtention de films épais de c-BN pourrait permettre la réalisation de systèmes microélectronique ou optique plus performants et l’amélioration du management thermique de dispositifs de fréquence.
Thermique des transistors HEMT GaN (Financement Thales III-V Lab)
Les transistors HEMT piézo-électriques à base de composés III-N sont développés à l’heure actuelle par tous les grands pays industrialisés : Etats Unis d’Amérique, Europe, Japon, Chine, Corée, à la fois pour des applications civiles et pour des applications militaires. On pense actuellement que ces transistors pourraient remplacer, à terme, toutes les familles de transistors existantes destinées à l’amplification à haute fréquence, du mégahertz à plus de 20 GHz, notamment les familles sur silicium (LD-MOS) et les familles sur GaAs : MESFET, HEMTs pseudomorphiques, HBT GaAlAs/GaAs ou GaInP/GaAs.
A l’heure actuelle,
au niveau de la démonstration en laboratoire, les performances des composants HEMT GaN de puissance, bien que largement supérieures aux performances des HEMT GaAs, sont directement limitées par la résistance thermique présente entre le canal du transistor et la source froide du système amplificateur (figure5).

Figure 5: Exemple de configuration de HEMT GaN avec dépôt d’une couche à conductivité thermique élevée (K th) déposée sur le semiconducteur avant la réalisation des contacts métalliques 
Notre étude vise à réduire la résistance thermique des transistors de puissance hyperfréquence de type HEMT piézo-électrique à base de composés III-N, nitrures de gallium (GaN), aluminium et indium, que nous appellerons par la suite « HEMT GaN » par souci de simplification de la lecture.
Il existe peu de matériaux diélectriques dont la conductivité thermique dépasse 200 W / K.m. Ce sont exclusivement des matériaux constitués d’éléments chimiques légers appartenant aux deux premières lignes du tableau périodique. Ils peuvent tous être fabriqués sous la forme de couches minces de quelques microns d’épaisseur.
Le diamant est le matériau conducteur thermique par excellence, viennent ensuite : BN, SiC, BeO, BP, AlN, GaN, Si, et AlP. Les nitrures III-V sont donc de bons candidats pour cette application.
Les nitrures de bore et le DLC présentent un intérêt particulier dans de nombreux domaines, outre leur propriétés microélectronique en tant qu’isolants ou semiconducteurs, les caractéristiques mécaniques (dureté, coefficient de frottement, résistance à l’abrasion), optiques (transparence, couleur, ..) et thermiques de ces matériaux leur ouvrent des applications en optique comme couche de protection et de décoration, en mécanique comme couche anti-corrosion ou revêtement d’outils de coupe et surtout en électronique comme couche active ou de passivation des composants, et plus, récemment, pour la gestion du budget thermique des composants de puissance ou hyperfréquences.
Les couches minces de DLC à fort taux de carbone sp3 et BN cubique sont donc de bons candidats potentiels pour ce type d’application. Par contre, peu de résultats sont disponibles sur les propriétés thermiques de couches de nitrure de bore. Le choix d’étudier ce type de matériau est basé sur les considérations suivantes :
- Forte conductivité thermique du monocristal sp3 ( > 1000 W/K.m à 300K ),
- Forte analogie avec les structures carbonées, malgré la différence d’ionicité des liaisons,
- Expérience préliminaire sur la synthèse de couches à base de nitrures de bore.

Figure 6: Configuration permettant de réduire localement la résistance thermique d’une puce
Les applications visées sont notamment la passivation secondaire de transistors de puissance hyperfréquence dans lesquels le contact Schottky de grille a déjà été réalisé. L a température de substrat doit donc être inférieure à 500°C. La pulvérisation magnétron a été privilégiée car cette technique peut facilement être mise en œuvre sur un réacteur de production et intégrée dans une ligne de production des transistors.
Dans une première phase de l’étude, la mise au point du dépôt de films minces d’AlN par pulvérisation magnétron a été explorée. Ces films AlN ont permis de valider la méthode de mesure des propriétés thermiques. Un réacteur de dépôt dédié au matériau BN est en cours d’installation au laboratoire. Le dépôt de films de BN sera donc réalisé dans une deuxième phase.
Mesures des propriétés thermiques
La détermination des propriétés thermiques des films minces est un problème relativement complexe. Très souvent, dans la littérature, les mesures sont réalisées sur des membranes en suspension. Ce type de mesures ne convient pas pour les domaines d’applications tels que l’optique, l’électronique et les couches de passivation pour lesquelles les films à caractériser ont une épaisseur de l’ordre du micron. Parmi les méthodes de mesures existantes, deux méthodes sont bien adaptées à la problématique des couches minces:
- Une méthode optique, la photoréflexion qui consiste à analyser la variation de réflectivité d’un film métallique déposé sur le film à caractériser (méthode laser)
- Une méthode électrique faisant intervenir un pont de résistances électriques thermo-sensibles encastrées dans le film à caractériser.
L’étude du comportement thermique des dépôts a été initiée en collaboration avec l’équipe de Y. Scudeller du LGMPA-Nantes. Après avoir montré que les méthodes optiques et électrothermiques conventionnelles étaient inopérantes pour des couches minces à forte conductivité thermique, la réalisation de microcapteurs thermiques en couches minces a débuté en collaboration avec le LGMPA et l’IREENA de Nantes. La première version du micro-capteur a été testée avec succès sur des films minces de silice, SiOCH et sur AlN et une procédure de dépôt de brevet est en cours.
Conductivité thermique des films AlN
La conductivité thermique de films AlN avec des orientations préférentielles différentes a été déterminée. Les résultats sont rassemblés sur la figure 7. Les dépôts AlN avec une orientation préférentielle (100) ont des valeurs de conductivité thermique de 10 W.K-1.m-1. Les films AlN orientés (002) présentent des valeurs comprises entre 4 et 26 W.K-1.m-1, en fonction de leur qualité cristalline, déterminée par les valeurs de FWHM des modes FTIR et Raman (tableau II). Les valeurs de conductivité les plus élevées, comprises entre 30 et 50 W.K-1.m-1, ont été mesurées pour les films AlN orientés (101).
Même si ces valeurs semblent faibles par rapport à la valeur théorique reportée pour de l’AlN monocristallin (320 W.K‑1.m-1), cette valeur est tout à fait comparable à celle observée pour
certaines céramiques AlN obtenues par frittage (50 W.K-1.m-1), la valeur moyenne des céramiques frittées avec un liant Y2O3 se situant autour de 150-180 W/K.m. La gamme étendue de variation observée s’explique par la variation de qualité cristalline des dépôts. En effet, les films AlN orientés (100), qui présentent les plus faibles valeurs de conductivité vers 2 W.K-1.m-1, sont faiblement cristallisés (FWHM des modes FTIR et Raman respectivement de 100 cm-1 et 52 cm-1). A l’opposé, les films AlN orientés (101), qui ont des conductivités thermiques de 50 W.K-1.m-1, présentent conjointement une qualité cristalline supérieure (FWHM des modes FTIR et Raman respectivement de 30cm-1 et 11cm‑1).

Figure 7: Evolution de la conductivité de films AlN pour différentes orientations cristallines en fonction de la valeurs FWMH du modes FTIR E1. 
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| Collaborations universitaires
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LGMPA Laboratoire Génie des Matériaux et Procédés Associés, Université de Nantes, Ecole polytechnique : Y. Scudeller
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LMP, Laboratoire des Matériaux et Procédés, Université de Valenciennes et du Hainaut-Cambrésis : N. Horny, P-Y. Jouan
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IMO- Institut for Materials Research Université Limburg : V. Mortet
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LPMIA Laboratoire de Physique des Milieux Ionisés et Applications, Nancy : L. Le Brizoual
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Institute of Ion Beam Physics and Materials Research - Rossendorf: Pr W. Möller, B. Abbendorf, A. Kolitsch
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Université de Sétif (Algérie) : Prof. Z. Ouennoughi
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| Collaborations Industrielles
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| Publications Récentes |
M.A. DJOUADI, A. VASIN, C. NOUVEAU, B. ANGLERAUD, P.-Y. TESSIER
Deposition of boron nitride films by PVD methods: transition from h-BN to c-BN,
Surface and Coatings Technology, 2004, Vol. 180-181, p. 174-177
M.A. DJOUADI, V. MORTET, S. KHANDOZHKO, S. ILIAS, V. STAMBOULI
Dynamic stress investigations for cubic boron nitride films deposited by triode sputtering technique , Diamond and Related Materials,2001, Vol. 10, n° 12, p. 2167-2173
B. ABDALLAH, MP BESLAND, M.A. DJOUADI (IMN-PCM), N. HORNY, PY JOUAN (LMP)
Etude des contraintes dans les films d’AlN déposés par pulvérisation magnétron DC
Volume spécial SFV : Nouvelles Tendances en Procédé Magnétron et Arc pour le dépôt de couches minces, 69-74 (2006)
C.DUQUENNE, B. POPESCU(LGMPA), M.P. BESLAND, P.Y.TESSIER, Y. SCUDELLER (LGMPA), M-A. DJOUADI, C. BRYLINSKI, S. DELAGE(Thales III-V Lab)
Effet des paramètres de pulvérisation magnétron sur l’orientation cristallographique préférentielle de films minces de nitrure d’aluminium
Volume spécial SFV : Nouvelles Tendances en Procédé Magnétron et Arc pour le dépôt de couches minces, 75-80 (2006)
C. DUQUENNE, B. POPESCU, PY TESSIER, MP BESLAND, Y . SCUDELLER, C. BRYLINSKI, S. DELAGE,
M. A. DJOUADI
Magnetron sputtering of Aluminum nitride thin films for thermal management
Plasma Polymers and Processes (Sous presse 2007).
B. ABDALLAH, A. CHALA, P-Y. JOUAN, M.P. BESLAND, M.A. DJOUADI
Deposition of AlN films by reactive sputtering: effect of radio frequency substrate bias
Thin Solid Films (en ligne 12 Mars 2007).
B. ABDALLAH, A. CHALA, P-Y. JOUAN, *M.P. BESLAND*, M.A. DJOUADI**
Deposition of AlN films by reactive sputtering: effect of radio frequency substrate bias*
Thin Solid Films 515 (8) 7105-7108 (2007)* |
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