 Couches Minces : Corrélation Structure-Propriétés |
Synthèse d’oxydes BLT par pulvérisation magnétron  |
Participants:
- Marie-Paule BESLAND (CR)
- Abdou DJOUADI (PR)
- Pierre-Yves TESSIER (MC)
- Benoît ANGLERAUD (MC)
- Luc BROHAN (CR), Mireille RICHARD-PLOUET (CR), [CSES]
Stagiaires:
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S. LeTacon, C. Duquenne (2004) , P. Barroy (post-doc 10/04-09/05), D. Wangouma (2005), M. Cavellier (S 2006)
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Cette thématique a été initiée par P.Y. Tessier dans le cadre d’une collaboration avec l’équipe de Luc Brohan, au cours de la thèse de Ming-Wen CHU en 2002 (voir lien).
Cette collaboration a permis d'établir les bases d'une méthode de préparation de perovskites de la famille des « phases d'Aurivillius (Bi,La)4Ti3O12 (BLTx) », de réaliser des films minces de ces structures par des méthodes PVD et de caractériser les propriétés électriques associées.
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| Objectifs |
Le principal défi pour cette étude est la mise au point de capacités utilisant comme diélectrique l’oxyde BaxSr1-xTiO3 (BST) et comme électrodes soit des métaux tels que le En raison de leurs propriétés ferroélectriques remarquables (propriétés ferroélectriques anisotropes issues d’une structure cristalline en feuillets, les composés à structure perovskite en couches minces, telles que les phases Aurivillius d'oxydes BLT, suscitent un intérêt croissant pour des applications mémoires non-volatiles ou des composants electro-optiques tels que guides d’ondes, condensateurs accordables ou détecteurs pyroélectriques.
L’utilisation de matériaux ferroélectriques dans le domaine des circuits intégrés passe par l’utilisation de techniques de dépôt de couches minces compatibles avec celles de la microélectronique.
A notre connaissance, aucun résultat concernant le dépôt de films BLT par pulvérisation magnétron n’a été publié. Le dépôt de couches minces par pulvérisation plasma nécessite la réalisation de cibles dont la compacité est comprise entre 90-95%. Les poudres stoechiométrique Bi3.25La0.75Ti3O12 (BLT0.75) obtenues par précipitation en milieu aqueux sont pressées pendant 12h à 950°C sous oxygène.
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| Résultats |
Après élaboration des cibles d’oxyde BLT par frittage de poudre à 950°C, les films d’oxyde sont déposés par pulvérisation magnétron RF.
Une optimisation des paramètres expérimentaux tels que la pression, la composition de la phase gazeuse Argon/Oxygène et la puissance RF a permis d’obtenir en plasma réactif Ar/O2 (% O2 = 3 à 50%) des films denses et bien cristallisés, (épaisseur 100 nm à 1 µm) dont la formulation est proche de la composition nominale BLT0.75.
La structure retenue dans cette étude pour le dispositif test est présentée figure 1 et un exemple de réalisation d’une couche d’oxyde BLT de 700 nm déposée par PVD magnétron est donné figure 2.
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 Figure 1: Schéma de l’empilement de couches minces d’ un dispositif de test |
Figure 2: Image MEB d’une structure Pt/BLT/Pt sur Silicium après recuit à 650°C |
L’effet de l’orientation du substrat (Pt (111) ou Si (100)), la puissance, la pression et le pourcentage d’oxygène ont été étudiés. Après leur optimisation, des films denses et bien cristallisés, (épaisseur 100 nm à 1 µm) dont la formulation est proche de la composition nominale BLT ont été obtenus. Un exemple de couche d’oxyde BLT de 700 nm déposée par PVD magnétron est donné figure 2. Dans cette 1ère phase de l’étude, les meilleurs dépôts présentaient une constante diélectrique de 100, après un recuit à 750°C.
Les études ont mis en évidence d’une part la nécessité de travailler dans des conditions magnétron très peu énergétiques et d’autre part l’effet du taux d’oxygène dans le mélange Ar/O2. En effet, un taux d’oxygène de l’ordre de 10% permet d’éviter la perte de bismuth par formation de l’oxyde volatile Bi2O3. Finalement, des dépôts bien cristallisés, proches de la stœchiométrie et reproductibles ont été obtenus à 44 mTorr et 60 W, avec un rapport O2/Ar =12 %.
Par la suite, les caractéristiques diélectriques des films ont été optimisées en réalisant un procédé en 4 étapes, qui permet d’obtenir un film bien cristallisé de 800nm avec une constante diélectrique ε de 580. Les tests électriques mettent en évidence le caractère ferroélectrique de ces couches optimisées.
Etude Comparative PVD-PLD
La technique d’ablation laser pulsée, ou PLD pour Pulsed Laser Deposition, permet le dépôt, le plus souvent congruent, d’alliages ou de phases métastables avec un fort rendement. Elle est particulièrement bien adaptée à l’épitaxie de composés poly-cationiques complexes, tels que les phases Aurivilius BLTx de cette étude.
Deux collaborations ont ainsi été initiées pour comparer les potentialités des deux techniques :
- CDTA d’Alger (H. Djani-Aitaissa) pour une comparaison des films minces obtenus par les deux techniques PVD et PLD sur des substrats élaborés à l’IMN.
- CSM de Rennes (M. Guilloux-Viry et S. Deputier) également pour une comparaison des deux méthodes mais cette fois sur des substrats ayant différentes orientations : Pt(111)/TiO2/SiO2/Si(100), Pt(110)/STO(110) ; Pt(100)/STO(100) ; Pt(111)/Saphir-C et MgO (100).
Par ablation laser, des films cristallisés ont été rapidement obtenus avec une orientation préférentielle selon (00l) sur substrats orientés STO (110) par les deux techniques de pulvérisation et ablation laser (figure 3). Par contre, les substrats Pt(111)/..../Si(100) favorisent une multi-orientation des films BLT par les deux techniques de pulvérisation magnétron et d’ablation laser (figure 4). Le substrat MgO (100) a permis d’obtenir par PLD un film BLT épitaxié selon une seule orientation (00l).
Les deux techniques ont permis d’obtenir des films homogènes, bien cristallisés avec des morphologies et rugosités voisines. Cette étude a ainsi validé l’utilisation de la pulvérisation magnétron pour le dépôt d’oxydes complexes tels que BLT. Les caractérisations électriques des meilleurs dépôts sont actuellement en cours au Québec à l’ Institut National de la Recherche Scientifique - INRS / Université du Québec dans l’équipe Énergie, Matériaux & Télécommunications (INRS-EMT) du Professeur Alain PIGNOLET.
Exemples de surfaces obtenues par PLD (CSM –Rennes) |
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Figure 3 : Film BLT obtenu par PLD sur Pt/STO(110)en épitaxie orienté selon (00l), avec grains orientés (2216) |
Figure 4 : Film BLT obtenu par PLD sur Pt/TiOx/Si(100) avec des orientations multiples (00l) et (117)C |
Au cours de la dernière phase de l’étude, la réalisation de structures en bi-couches a été plus particulièrement considérée, et a permis de supprimer les court-circuits systématiquement observés, même à faible tension de polarisation, pour les dépôts réalisés en une seule étape (figures 5 et 6). |
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Figure 5: Image MEB de la tranche d’un dépôt BLT réalisé en deux étapes |
Figure 6 : Image MEB de la surface d’un dépôt BLT |
Ainsi, il a été mis en évidence que les échantillons de BLT synthétisés présentaient un comportement ferroélectrique lorsque ceux-ci étaient déposés en deux étapes minimum. Une augmentation du temps de recuit total a un effet significatif sur les caractéristiques diélectriques et montre une évolution cohérente : un recuit prolongé améliore les propriétés ferroélectriques en améliorant la cristallinité des dépôts. Les échantillons avec un recuit à 650°C et avec un temps cumulé plus long présentent les meilleures propriétés électriques (pertes plus faibles et aspect ferroélectrique plus prononcé). Des valeurs de permittivité électrique comprises entre 225 et 825 ont été obtenues. Toutefois, les pertes électriques de ces films sont encore très élevées, avec des valeurs comprises entre 0.55 et 2.
La poursuite des travaux sur BLT n’est pas envisagée à long terme, mais cette thématique reste d’actualité sur d’autres matériaux à propriétés spécifiques et les résultats obtenus vont être valorisés au cours de deux thèses :
- Thèse BDI d’Emeline Souchier avec ST Microelectronics, depuis Octobre 2006, sur l’étude du dépôt d’un matériau développé au sein de l’IMN pour des applications mémoires RRAM.
- Thèse CIFRE Fatiha Challali, depuis Janvier 2007 dans le cadre d’un contrat avec MHS, sur l’étude du dépôt par PVD d’ oxydes titanate de Barium Ba1-xSrxTiO3 (BST) à haute constante diélectrique.
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| Collaborations Universitaires
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- CSM Equipe Chimie du Solide et Matériaux - Unité Sciences Chimiques de Rennes : M. Guilloux-Viry , S. Deputier, A. Perrin
- IREENA Equipe Matériaux Fonctionnels: D. Averty, H. Gundel
- CDTA “Centre de Développement des Technologies Avancées”, Alger, Algérie : H. Djani-Ait Aissa, S. Lafane
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| Publications |
- M.P.BESLAND, H. DJANI-AIT AISSA, P.R.J. BARROY, S. LAFANE, P.Y. TESSIER, B. ANGLERAUD, M. RICHARD?]PLOUET, L. BROHAN AND M. A. DJOUADI
Comparison of Lanthanum substituted Bismuth Titanate (BLT) thin films deposited by sputtering
and Pulsed Laser Deposition
Thin Solid Films, 495(1-2) 86-91 (2006).
- M.P.BESLAND (communication orale) H. DJANI-AIT AISSA, P.R.J. BARROY, S. LAFANE,
P.Y. TESSIER, B. ANGLERAUD, M. RICHARD-PLOUET, L. BROHAN, M. A. DJOUADI
Comparison of Lanthanum substituted Bismuth Titanate (BLT) thin films deposited by sputtering and Pulsed Laser Deposition
E-MRS Spring Meeting, Strasbourg, may 31- june 3, 2005.
- P.R.J. BARROY (communication orale), M.P. BESLAND, P.Y. TESSIER, A. GOULLET, B. ANGLERAUD, M. A. DJOUADI, M. RICHARD-PLOUET, L. BROHAN, H. GUNDEL
Dépôts plasmas et caractérisations d’oxydes ferroélectriques à forte permittivité
Colloque ”Nouveaux Oxydes à Forte Permittivité dans l’Intégration des Semi-Conducteurs », Autrans, Février 2005.
- H.DJANI-AITAISSA , S.LAFANE, MP. BESLAND, M RICHARD-PLOUET, T.KERDJA
Pulsed Laser deposition of BLT thin films
4th International Congress on Materials Science and Engineering, CISGM-4, 2-4 Mai 2006, Tlemcen, Algérie
- M. RICHARD-PLOUET, M-P. BESLAND, P. BARROY, M.A. DJOUADI, P-Y TESSIER, L. BROHAN, C. BORDERON, D. AVERTY, C. ESTOURNES.
Réalisation de cible de titanate (Bi3,25La0,75Ti3O12) ferroélectrique par frittage flash et dépôt de couches minces d’oxydes par pulvérisation magnétron (PVD)
Matériaux 2006, 13-17 Novembre 2006, Dijon (FRANCE).
- M-W. CHU, M. GANNE, P-Y. TESSIER, D. EON, M.T. CALDES, L. BROHAN
Evidence for Pt-ferroelectrics interface scenario of different fatigue behaviors between Bi4Ti3O12 and Bi3.25La0.75Ti3O12 thin film capacitors
Materials Science in Semiconductor Processing 5 (2003) 179-182.
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