Nanocomposites

(english version)

Nanostructures, Nanocomposites

Nanotubes de carbone

Responsables:

Serge Lefrant (PR) , Jean-Pierre. Buisson (CR)

Participants:

Jean-Yves Mevellec (IR)
Han Athalin (CDD)

Sommaire:

Contexte
a) Le développement du SERS (Diffusion Raman exaltée de surface)
b) La découverte d’un effet CARS (Coherent Anti-Stokes Raman Scattering)
c) La fonctionalisation covalente des nanotubes
d) Les nanotubes de BN
Principales collaborations
Publications
Publications récentes

Contexte

Depuis leur première observation en 1991 par Iijima, les nanotubes de carbone ont fait l’objet de nombreuses études, en microscopie électronique à transmission d’une part et en spectroscopie Raman d’autre part. A l’IMN, cette dernière technique de caractérisation a été très développée par l’utilisation de plusieurs longueurs d’onde d’excitation, mettant en évidence le caractère semi-conducteur ou métallique des tubes mono-feuillets. En effet, si l’on se réfère au désormais commun « diagramme de Kataura », l’excitation laser entre sélectivement en résonance avec les transitions optiques permises. Sur la figure 1 par exemple, on montre le spectre d’absorption de nanotubes mono-feuillets issus d’une synthèse par arc électrique. Ce spectre fait apparaître les bandes d’absorption des nanotubes semi-conducteurs E₁₁^s et E₂₂^s de même que la bande E₁₁^m des nanotubes métalliques. Les trois flèches indiquent respectivement les trois raies laser utilisées couramment (514,5 nm, 676,4 nm et 1064 nm) permettant d’illustrer la sélectivité de cette spectroscopie quant à la nature métallique ou semi-conductrice des nanotubes.

Figure 1

Figure 1 : Spectre d’absorption de nanotubes mono-feuillets issus d’une synthèse à l’arc électrique. Les trois flèches indiquent les raies d’excitation laser utilisées pour la diffusion Raman (514,5 nm, 676,4 nm et 1064 nm).

Sur la figure 2, les caractéristiques générales des spectres Raman sont présentées. D’une part, les modes « G » ou modes tangentiels autour de1580 cm^-1 présentent des profils différents selon la nature électronique des tubes : étroits et dédoublés dans le cas des nanotubes semi-conducteurs, plus larges et asymétriques (profil de Breit-Wigner-Fano) dans le cas des tubes métalliques. Ceci résulte des conditions de résonance édictées plus haut.

Figure 2 : Spectres Raman des nanotubes de carbone issus d’une synthèse à l’arc électrique.

En haut : pour une longueur d’excitation de 514, 5 nm ;

En bas : pour une longueur d’excitation de 676, nm

Figure 2 haut

Figure 2 bas

L’énergie des transitions optiques permises est inversement proportionnelle aux diamètres des nanotubes et les bandes d’absorption sont en fait l’enveloppe des bandes individuelles pondérées par leur poids dans les distributions de diamètres. C’est ainsi que la nature métallique de nanotubes HiPCO, dont la distribution de diamètres est décalée vers les petits diamètres, nécessitera d’autres longueurs pour pouvoir être aisément révélée. C’est ce qui a été réalisé dans le groupe en utilisant la longueur d’onde 561 nm issue d’un laser à diode.

L’autre domaine important est celui des modes radiaux (RBM pour radial breathing modes) en basses fréquences. Ils permettent en principe de déterminer les distributions de diamètres puisque leur fréquence est inversement proportionnelle à ces diamètres, pour autant que l’on puisse évaluer l’impact de leur environnement. C’est la raison pour laquelle nous avons entrepris des calculs théoriques qui ont permis d’évaluer les interactions de Van der Waals entre tubes mono-feuillets, et donc leur influence sur les modes basse fréquence lorsqu’ils sont en fagots. Une analyse similaire nous a permis d’interpréter les modes basse fréquence des tubes multi-feuillets.

Ces deux points particuliers servent de repère lorsqu’il s’agit d’étudier le comportement des tubes dans des situations particulières comme lors de la formation de composites, lorsqu’ils sont soumis à divers traitements (fonctionnalisation), lorsqu’ils sont dispersés dans des liquides ou lorsqu’ils proviennent de synthèses différentes.

Au-delà des objectifs de caractérisation des nanotubes mono-feuillets (SWNTs pour single-walled nanotubes), la spectrométrie Raman a connu dans le groupe un développement important en essayant de nous approcher de la signature spectroscopique de ces nano-objets isolés. Ceci est illustré par les points suivants:

a) Le développement du SERS (Diffusion Raman exaltée de surface)

La recherche des caractéristiques Raman de nanotubes individuels a conduit au développement d’outils adaptés comme le champ proche optique (SNOM-Raman) ou la diffusion Raman confocale sélective. De même et afin d’augmenter le signal émis, la technique SERS a été largement employée. Elle consiste à déposer une couche mince de matériau sur une surface rugueuse d’or ou d’argent et de bénéficier ainsi d’une amplification énorme du champ électromagnétique par un couplage avec les plasmons de surface. C’est ainsi qu’on a pu mettre en évidence :

des interactions entre les nanotubes et la surface SERS conduisant à la rupture des nanotubes et la formation de particules proches de fullerènes ;
des interactions solide-solide dans le cas de nanotubes imbriqués dans différentes matrices hôtes ;
la transformation des nanotubes mono-feuillets soumis à un traitement à l’acide sulfurique ;
la fonctionnalisation des nanotubes dans les composites nanotubes/polymères conjugués.

b) La découverte d’un effet CARS (Coherent Anti-Stokes Raman Scattering)

Le mécanisme SERS peut également induire un phénomène de combinaison d’ondes connu sous l’appellation CARS. Il intervient par un couplage entre la lumière excitatrice, l’émission Stokes et permet d’expliquer notamment l’intensité anormale observée en diffusion Raman anti-Stokes, qui ne suit pas les règles normales d’intensité calculée selon la loi usuelle de la population des niveaux de Maxwell-Boltzman. Bien que ce phénomène ne soit pas spécifique aux nanotubes de carbone, il permet d’interpréter correctement le comportement quadratique de l’intensité émise en anti-Stokes en fonction de l’excitation laser.

Cette interprétation va à l’encontre des mécanismes énoncés jusque là impliquant soit une surpopulation des états vibrationnels excités induite par la haute densité de photons reçue par les nanotubes, combinée à une augmentation de la section efficace de la diffusion Raman. Des mécanismes de double résonance ont également été évoqués pour expliquer l’intensité anormale des intensité anti-Stokes.

Plus récemment, par l’utilisation des deux raies laser 676,4 nm et 1064 nm, on a pu mettre en évidence des comportements différents pour les composantes RBM associées aux nanotubes individuels d’une part et aux fagots d’autre part. Ceci ne se produit que pour les nanotubes semi-conducteurs. Il peut s’apparenter à un effet de « refroidissement » et de « chauffage » des nanotubes isolés et en fagots, respectivement, par comparaison à l’équilibre thermodynamique décrit par la loi de Maxwell-Boltzmann. Cet effet n’a pas lieu pour les nanotubes métalliques.

c) La fonctionalisation covalente des nanotubes

En collaboration avec le laboratoire CIMMA d’Angers, nous avons entrepris des études Raman de nanotubes mono-feuillets fonctionnalisés de façon covalente par des chaînes carbonées de différentes longueurs. Le but est d’aboutir à la préparation d’échantillons solubles à propriétés particulières, notamment photovoltaïques. Les études Raman, couplées à des mesures XPS et ATG, effectuées à la fois sur des échantillons HiPco et « arc électrique » confirment l’efficacité des étapes chimiques conduisant à la fonctionnalisation et permettent de déterminer sans ambiguïté les modifications de spectres Raman, telles que les déplacements de bandes ou la perte du caractère métallique des nanotubes métalliques.

d) Les nanotubes de BN

Notons enfin que nous avons activement participé sur le plan expérimental aux études de diffusion Raman effectuées dur les nanotubes de nitrure de bore (BN) en collaboration avec l’équipe du LEM de l’ONERA. Ce projet fait l’objet d’un programme INTAS (piloté par A. Loiseau à l’ONERA) avec des équipes russes de Moscou et Novossibirsk.

Principales collaborations :

Baltog, M. Baibarac, L. Mihut , National Institute of Materials Physics, Lab. Optics & Spectroscopy, Bucarest - Magurele, MG-7, R-77125, Roumanie
E. Mulazzi, R. Perego, Dipartimento di Fisica, Universitá degli Studi di Milano
Via Celoria, 16, 20133 Milano, Italie
A. Loiseau, R. Arenal de la Conche, LEM, ONERA, Viry Chatillon, France
J. Cousseau et C. Bergeret, laboratoire CIMMA, Angers, France

Publications:

Chapitres d'ouvrage

1. Raman and SERS study of carbon nanotubes, dans « Spectroscopy of Emerging Materials »
S. Lefrant, J.P. Buisson, J. Schreiber, J. Wéry, E. Faulques, O. Chauvet, M. Baibarac, I. Baltog
Eds. E. Faulques, D.L. Perry, A.V. Yeremenko, Kluwer Academic Publishers, NATO Science Series II Mathematics, Physics and Chemistry- vol.165 (Dordrecht), pp. 127-138 (2004).

2. Surface Enhanced Raman Scattering of Carbon-based nanomaterials
BALTOG I., BAIBARAC M. and LEFRANT S.
Second Edition of the "Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechlogy, J. of Nanoscience and nanotechnoly, Ed. Nalwa in press (2007)

Article de revue sur invitation

1. Surface-enhanced Raman scattering studies on chemically transformed carbon nanotube thin films
LEFRANT S., BALTOG I., BAIBARAC M.
J. Raman Spectrosc., 36, 676-698, 2005

Publications récentes:

1. Covalent functionalization of single-walled carbon nanotubes by aniline electrochemical polymerization
Baibarac M., Baltog I., Godon C., Lefrant S., Chauvet O.
Carbon 42, 3143-3152, 2004

2. SERS spectroscopy studies on the electrochemical oxidation of single-walled carbon nanotubes in sulfuric acid solutions
LEFRANT S., BAIBARAC M., BALTOG I., MEVELLEC J.Y., MIHUT L., CHAUVET O.
Synth. Met., 144, 133-142, 2004

3. SERS spectra of polyaniline/carbon nanotubes and polyaniline/fullerene composites
BAIBARAC M., BALTOG I., LEFRANT S., MEVELLEC J.Y., CHAUVET O.
Mol. Cryst. Liquid Cryst., 415, 229, 2004

4. Raman studies of carbon nanotubes ans polymer nanotube composites
LEFRANTS., BUISSON J.P., SCHREIBER J., CHAUVET O., BAIBARAC M., BALTOG I.
Mol. Cryst. Liquid Cryst., 415, 125, 2004

5. Analysing one isolated single walled carbon nanotube in the near-field domain with selective nanovolume Raman spectroscopy
ATALAY H., LEFRANT S.
J. of Nanoscience and Nanotechnology, Vol. 4, N0 7, 2004
SERS, FTIR, and photoluminescence studies on single-walled carbon nanotubes/conducting polymers composites,
LEFRANT S., BAIBARAC M., BALTOG I., GODON C., MEVELLEC J.Y., WERY J., FAULQUES E., MIHUT L., AARAB H., CHAUVET O.
Proc. International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals, 2004, CD Rom ISBN .1 741280613

6. Electrochemical functionalisation of single walled carbon nanotubes with polyaniline evidenced by Raman and FTIR spectroscopy
LEFRANT S., BAIBARAC M., BALTOG I., GODON C., MEVELLEC J.Y., CHAUVET O.
in Electronic Properties of Synthetic Nanostructures,
Eds H. Kuzmany, J. Fink, M. Mehring, S. Roth, AIP Conf. Proc. 2004, 723, 201

7. Raman and SERS studies of carbon nanotubes
LEFRANT S., BUISSON J.P., SCRREIBER J., WERY J., FAULQUES E., CHAUVET O., BAIBARAC M.and BALTOG I.
in "Frontiers in Spectroscopy of Emergent Materials", Kluwer Ac. Publ., NATO Science Series, 127-138, 2004

8. A correlated method for quantifying mixed and dispersed carbon nanotubes : analysis of the Raman band intensities and evidence of wavenumber shift
ATHALIN H., LEFRANT S.,
J. Raman Spectrosc., 36, 400-408, 2005

9. Imaging and mapping of individual nanoparticles and nanotubes by selective nanovolume Raman spectroscopy
ATHALIN H., LEFRANT S.,
International Journal of Nanosciences, 4, 31-44, 2005

10. Optically addressable selective nanovolume Raman spectroscopy of nanoparticles
ATHALIN H., LEFRANT S.,
Journal of Nanoparticles Research, 7, 89-93, 2005

11. Electrochemical and vibrationnal properties of single-walled carbon nanotubes in hydrochloric acid solutions
LEFRANT S., BAIBARAC M., BALTOG I. , VELULA T., MEVELLEC J.Y., CHAUVET O.
Diam. Relat. Mat, 14, 873-880, 2005

12. Functionalization of single-walled carbon nanotubes with conducting polymers evidenced by Raman and FTIR spectroscopy
LEFRANT S., BAIBARAC M., BALTOG I., MEVELLEC J.Y., GODON C.,CHAUVET O.
Diam. Relat. Mat., 14, 867-872, 2005

13. Mechanico-chemical interaction of single-walled carbon nanotubes with different host matrices evidenced by SERS spectroscopy
BAIBARAC M., BALTOG I., LEFRANT S., GODON C, MEVELLEC J.Y.
Chem. Phys. Lett., 406, 222-227, 2005

14. Coherent anti-Stokes Raman scattering on single-walled carbon nanotubes and copper phthalocyanine thin films excited through surface plasmons
BALTOG I., BAIBARAC M., LEFRANT S.
J. Opt. A-Pure Appl. Opt., 7, 632-639, 2005

15. SERS, FT-IR and photoluminescence studies on single-walled carbon nanotubes/conducting polymers composites
LEFRANT S., BAIBARAC M., BALTOG I., GODON C., MEVELLEC J.Y., WERY J., FAULQUES E., MIHUT L., AARAB H., CHAUVET O.
Synth. Met., 155, 666-669, 2005

16. Mechanico-chemical interaction of single-walled carbon nanotubes with different host matrices evidenced by SERS spectroscopy
LEFRANT S., BAIBARAC M., BALTOG I., GODON C., MEVELLEC J.Y., MIHUT L.
Proc. SPIE Int. Soc. Opt. Eng. 5838, p105-113 in Nanotechnology II, 2005

17. Coherent anti-Stokes Raman scattering on single-walled carbon nanotube thin films excited through surface plasmons
BALTOG, I., BAIBARAC, M., LEFRANT, S.
Phys. Rev. B, 72(24), pp. 1-11, 2005

18. Spectroscopic studies on nanocomposites obtained by functionalization of carbon nanotubes with conducting polymers
LEFRANT, S., BAIBARAC, M., BALTOG, I.
Mol. Cryst. Liquid Cryst, 447, 75/[393]-85/[403], 2006

19. Mechanico-chemical interaction of SWNTs with different host matrices evidenced by SERS spectroscopy
LEFRANT, S., BAIBARAC, M., MIHUT L., BALTOG, I.
Phys. Status Solidi B-Basic Solid State Phys., 1-5, 2006

20. Evidence of temperature dependent charge migration on conjugated segments in poly_p-phenylene vinylene and single-walled carbon nanotubes composite films
MULAZZI, E., PEREGO, R., WERY, J., MIHUT, L., LEFRANT, S., FAULQUES, E.
J. Chem. Phys. 125, 014703, 2006

21. Raman Spectroscopy of Single-Wall Boron Nitride Nanotubes
Arenal, R., Ferrari, A. C. , Reich, S., Wirtz, L., Mevellec, J.-Y., Lefrant, S., Rubio, A., Loiseau,
Nano Lett.; 6(8) pp 1812 – 1816, 2006

22. Abnormal anti-Stokes Raman spectra of single-walled carbon nanotubes raised from coherent anti-Stokes Raman scattering and optical cooling processes

BALTOG, I., BAIBARAC, M., MIHUT, L. and LEFRANT, S.

Digest Journal of nanomaterials and Biostructures, 2, n°1, 185, 2007

23. Single-pumped coherent Raman scattering on carbon nanotubes thin films through surface plasmons

BALTOG, I., BAIBARAC, M., and LEFRANT, S.

Physica E, sous presse, 2007

24. Mecanico-chemical interaction of single-walled carbon nanotubes with ZnO evidenced by photoluminescence and SERS spectroscopy

BAIBARAC, M., BALTOG, I., FRUNZA, S., LEFRANT, S.? MEVELLEC, J.Y., and GODON,C.

J. of Optoelectronics and Advanced Materials 9 (5): 1422, 2007