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(english version)
Nanostructures, Nanocomposites
Nanocomposites nanotubes de carbone/polymères

Responsables:

  • Olivier Chauvet (PR), Jany Wery (DR)

Permanents:

  • Jean-Pierre. Buisson (CR)
  • Eric Faulques (CR)
  • Christine Godon (MC)
  • Serge Lefrant (PR)
  • Jean-Yves Mevellec (IR)

Non permanents: Florian Massuyeau (Th)


Collaborations: M. Baibarac, I. Baltog, L. Mihut, E. Mulazzi, W. Maser, B. Garnier, V. Ivanov
Contrats, programmes:
PAI Brancusi (2005-2006)

Sommaire:

  1. Objectifs
  2. Nanocomposites NTC/PMMA
  3. Nanocomposites NTC/Polyaniline
  4. Nanocomposites NTC/PPV
  5. Publications
Objectifs

 

- conférer à une matrice une partie des propriétés physiques des nanotubes de carbone (NTC)
- moduler les propriétés physiques des NTC par le jeu des interactions avec un polymère
- disposer d'une mise en œuvre des NTC utilisable à l'échelle macroscopique

Champ d'applications possibles:

  • études fondamentales
  • électrodes transparentes, couches d'injection
  • capteurs

 

Figure 1: Tranche de composite PMMA/NTC

 

Figure 2: Conductivité électrique des composites PMMA/NTC en fonction du taux de NTC à température ordinaire.

Figure 3: Conductivité non linéaire d'un composite PMMA/NTC à 0,4% de NTC à différentes températures

Nanocomposites NTC/PMMA:


Ce type de composites a été étudié dans le cadre des thèses de C. Stéphan (2000), J.M. Benoit (2001) et P. Bonnet (2005).


L'insertion de NTC monofeuillets dans une matrice de polymétacrylate de méthyle (PMMA) permet de conférer au composite des propriétés de conduction électrique tout en préservant les caractéristiques optiques du polymère. On peut ainsi réaliser des électrodes transparentes, des couches d'injection, des couches antistatiques….


L'étude des propriétés physiques montre que la conduction électrique dans le composite est régie par la percolation des nanotubes de carbone. Le transport a lieu par hopping d'un fagot à l'autre, contrôlé par effet de charge mésoscopique.

L'analyse des propriétés de magnétotransport et de conductivité non linéaire suggère que le transport le long des NTC est balistique. L'étude les propriétés de conduction thermique menée en collaboration avec B. Garnier (Lab. Thermocinétique Nantes) montre que l'ajout de NTC a un effet bien moins spectaculaire dans ce cas puisque nous n'observons qu'une augmentation de 50% de la conductivité thermique avec 8% de NTC.

Nanocomposites NTC/Polyaniline:
L'utilisation d'une matrice en polymère conjugué peut conduire à une interaction NTC / polymère spécifique. Plusieurs préparations de ces composites avec la polyaniline ont été testées à Nantes ou dans le cadre d'une coopération avec W. Maser (CSIC Zaragossa) et avec M. Baibarac et I. Baltog (NIMP, Bucharest): polymérisation in situ, polymérisation ex –situ, nancomposites avec des NTC monofeuillets ou multifeuillets.. Ces nanocomposites ont été étudiés par spectroscopie de diffusion Raman, par mesures de transport et par microscopie à force atomique ou par microscopie électronique à transmission.
L'interaction NTC/matrice dépend très fortement de la méthode de préparation. Elle peut se manifester par une fonctionnalisation avec transfert de charge ou même par formation de liaisons covalentes. La spectroscopie Raman est particulièrement bien adaptée à cette étude puisqu'elle permet de suivre à la fois les modifications de la polyaniline et celles des nanotubes. C'est ainsi que nous avons pu montrer que l'interaction était spécifique (de nature différente selon que les NTC sont métalliques ou non).
Une fois mis en forme, les films ou les pastilles de nanocomposites obtenus présentent des propriétés de conduction électrique qui peuvent être décrites soit simplement par des conducteurs en parallèle quand l'interaction est de type Van der Waals ou par transfert de charge quand il y a fonctionnalisation. Il n'y pas percolation électrique dans ces matériaux.

 

 

 

Figure 4: Magnétorésistance d'un composite PMMA/NTC à 8% de NTC à différentes températures

 

 

Figure 5: Conductivité thermique des composite PMMA/NTC en fonction du taux de NTC à température ordinaire.

Figure 6: Spectres d’absorption optique et de photoluminescence normalisés, obtenus à la température ambiante, sur des films de composites PPV-NTC convertis à Tc = 300°C en fonction de la fraction massique x de NTC : (a) x = 0%, (b) x = 1%, (c) x = 32% et (d) x = 64%. E exc= 3.1 eV.

Figure 7: Spectres d’absorption optique et de photoluminescence normalisés, obtenus sur un film de PPV standard, à la température ambiante et préparé avec différentes solutions diluées de précurseur du PPV : (a) dilution (1:4); (b) dilution (1:10) et (c) dilution (1:20). Eexc = 2.80 eV .

Nanocomposites NTC/PPV:


Le poly(para) phénylène vinylène (PPV) est le prototype des polymères conjugués semi-conducteurs photoluminescents . Le PPV et ses dérivés sont utilisés dans de nombreux dispositifs optoélectroniques. La dynamique vibrationnelle et excitonique dans des composites de polymères conjugués-nanotubes de carbone est au coeur de notre activité de recherche afin de comprendre la relation entre structure/propriétés électroniques dans la perspective d’élaborer des matériaux aux propriétés de mieux en mieux contrôlées visant à améliorer les performances des dispositifs optoélectroniques. La spectroscopie en mode stationnaire sur des composites de nanotubes monofeuillets de carbone/PPV a été systématiquement étudiée en fonction de la fraction massique x (0% à 64 %) de nanotubes dans la matrice PPV. Les nanotubes sont parfaitement dispersés dans le polymère précurseur du PPV (contenant le groupement tétrahydrothiophène) soluble dans un solvant polaire. Cette solution est déposée sur un substrat de silice ou de silicium, puis ensuite chauffée dans les conditions standards à 300 °C sous vide secondaire pour assurer la conversion du PPV (standard).
  • La caractérisation des échantillons composites par spectroscopies d’absorption et de photoluminescence montre que le processus de la conversion du PPV dans le film composite est progressivement retardé lorsque la concentration x augmente et conduit à une diminution effective des longueurs de conjugaison dans les échantillons, comparativement au cas du PPV standard.
  • L’étude des propriétés dynamiques par spectroscopies de diffusion Raman et d'absorption infrarouge. a permis de mettre en évidence la mise en fagots et l'évolution des tubes individuels ou des petits fagots en des fagots épais ainsi que le raccourcissement de la longueur effective de conjugaison des chaînes conjuguées lorsque x augmente .
  • La photoconductivité révèle une augmentation très importante du photocourant lorsque x augmente et un comportement de percolation du système. Une faible fraction de NTC (2%) est alors suffisante pour créer un réseau favorisant la migration des excitons à mesure que le pourcentage x des nanotubes dans les films composites augmente. Le réseau de NTC empêche la recombinaison radiative des excitons et augmente la probabilité de dissociation des excitons et donc de la photoconductivité. Les NTC sont responsables du raccourcissement des segments conjugués de PPV pendant sa conversion et de l’extinction de la photoluminescence.
  • Une modélisation des spectres d’absorption optique, de diffusion Raman et de photoluminescence a été développée. Les calculs montrent que les formes de bande des spectres sont bien interprétées par les termes de la contribution de différents oligomères pondérés par une double distribution gaussienne de segments conjugués (modèle de distribution bimodale des segments conjugués). Ce modèle a permis d'interpréter quantitativement toutes les données expérimentales et tous les changements dans les profils de bandes de photoluminescence ont pu été reproduits par le calcul. Il montre que les défauts sur les chaînes fixent les excitons sur les segments courts et empêchent le transfert complet d'énergie sur les segments de conjugaison plus longue. Il donne une nouvelle interprétation des spectres de photoluminescence. Les deux principaux pics, les plus intenses correspondent à des transitions électroniques radiatives distinctes. L’augmentation relative du premier pic situé à haute énergie, lorsque le désordre croit, est interprétée en termes de recombinaison radiative qui a lieu essentiellement sur les chaînes conjuguées courtes.
Le modèle théorique développé confirme la morphologie bimodale hétérogène des films de PPV et de composites PPV/NTC en deux types de régions i) des régions amorphes (désordonnées) caractérisées principalement par des segments conjugués courts et isolés où la migration des excitons est inhibée ii) des régions quasi-cristallisées plus compactes caractérisées principalement par des segments conjugués plus longs où la migration des excitons sur des segments conjugués les plus longs apparaît possible ainsi que la dissociation des excitons. Cette recherche qui couplent résultats expérimentaux et théoriques a été effectuée en collaboration avec E. Mulazzi (Milan). Des études complémentaires de diffraction des rayons X, de spectroscopie optique stationnaire et des études préliminaires de photoluminescence résolue en temps sur l’effet de la température d’observation et de la température de conversion du précurseur, ainsi que sur l’influence de la concentration de la dilution précurseur sur ces films PPV et PPV composites, permettent de conforter ce modèle.
Au delà de l'aspect fondamental, ces différentes études montrent que les composites PPV/NTC ont des propriétés optoélectriques intéressantes et il est possible de contrôler l'émission dans le bleu des échantillons par un choix correct du pourcentage des NTC dans les films.

 

 

Figure 8: Spectres de PL normalisés calculés, obtenus sur un film de PPV standard, à la température ambiante et préparé avec différentes solutions diluées de précurseur du PPV :
(a) dilution (1:4); (b) dilution (1:10) et (c) dilution (1:20). Eexc = 2.80 eV .

 

 

Publications
  • Thermal properties and percolation in carbon nanotubes polymer composites
    P. Bonnet, D. Sireude, B. Garnier, O. Chauvet
    Applied Physics Letters, 91, 201910  ( 2007)
    also in Virtual Journal f Nanoscale Science & Technology, 26 Nov 2007

  • Evidence of charge migration on conjugated segments from Photoluminescence spectra of:poly(paraphenylene vinylene) and poly(paraphenylene vinylene) single-walled carbon nanotubes composite films
    F. Massuyeau, ,H. Aarab, L. Mihut, S. Lefrant and E. Faulques E. Mulazzi, R. Perego and Wéry J
    J. Chem.     Phys., 125(1), 014703 (2006)

  • A soluble and highly functionnal polyaniline-carbon nanotube composite
    R. Sainz, AM. Benito, MT Martinez, J.F. Galindo, J. Sotres, AM.     Baro, B. Corraze, O. Chauvet, AB. Dalton, RH Baughman; WK. Maser
    Nanotechnology 16, S150 (2005) http://www.iop.org/EJ/abstract/0957-4484/16/5/003

  • Soluble self aligned carbon- nanotube/ polyaniline composites
    R. Sainz, AM. Benito, MT Martinez, J.F. Galindo, J. Sotres, AM. Baro, B. Corraze, O. Chauvet, WK. Maser
    Advanced Materials 17, 278 (2005)     http://www3.interscience.wiley.com/cgi-bin/abstract/109895960/ABSTRACT

  • Electrical and optical properties of poly(paraphenylene vinylene) and single-walled carbon nanotubes composite films
    H. Aarab, M. Baïtoul, J. Wéry, S. Lefrant, E. Faulques, J.L. Duvail and M. Hamedoun
    Synth. Met., 115, 63-67, (2005).

  • Optical properties of carbon nanotubes-PPV composites: influence of the PPV conversion temperature and nanotubes concentration
    Mulazzi E, Perego R, Aarab H, L. Mihut, S. Lefrant, E. Faulques and J. Wéry
    Synth.     Met., 154 (1-3): 221-224 Sp. Iss. (2005)

  • Photoconductivity and optical properties in composites of polyparaphenylene vinylene and single called carbon nanotubes
    E. Mulazzi, R. Perego, H. Aarab, S. Lefrant, E. Faulques, J. Wery
    Phys. Rev B 70, 155206 (2004) http://link.aps.org/abstract/PRB/v70/e155206

  • Covalent functionnalization of single-walled carbon nanotubes with polyaniline evidenced by Raman and FTIR spectroscopy
    M. Baibarac, I. Baltog, C. Godon, S. Lefrant, O. Chauvet
    Carbon 42, 3143(2004) http://dx.doi.org/10.1016/j.carbon.2004.07.030

  • Electrical, magneto-transport and localization of charge carriers in nanocomposites based on carbon nanotubes
    O. Chauvet, J.M.Benoit, B. Corraze
    Carbon, 42, 949 (2004) http://dx.doi.org/10.1016/j.carbon.2003.12.020

  • Photoexcitations in composites of polyparaphenylene vinylene and single walled carbon nanotubes
    J. Wery H. Aarab, S. Lefrant, E. Faulques, E. Mulazzi, R. Perego
    Phys. Rev. B 67, 115202 (2003) http://link.aps.org/abstract/PRB/v67/e115202

  • Polyaniline and carbon nanotubes based composites containing units and fragments of nanotubes
    M. Baibarac, I. Baltog, S. Lefrant, J.Y. Mevellec, O. Chauvet
    Chem. Mat, 15, 4149(2003) http://dx.doi.org/10.1021/cm021287x

  • "Localization, Coulomb interactions and electrical heating in single-wall carbon nanotubes/polymer composites"
    J.M. Benoit, B. Corraze, O. Chauvet
    Phys. Rev. B, 65 241405(R) (2002) http://link.aps.org/abstract/PRB/v65/e241405

  • "Raman spectroscopy and conductivity measurements in polymer-multiwalled carbon nanotubes composites"
    C. Stéphan, T.P.Nguyen, B. Lahr, W. Blau, S. Lefrant, O. Chauvet
    J. Mater. Res, 17. 396 (2002)

  • « Synthesis of a new polyaniline/nanotube composite : in situ polymerisation and charge transfer through site-selective interaction »
    M. Cochet, W.K. Maser, A.M. Benito, M. A. Callejas, M. T. Martinez, J.M. Benoit, J. Schreiber, O. Chauvet
    Chem. Com. (16) 1450 (2001) http://www.rsc.org/Publishing/Journals/CC/article.asp?doi=b104009j

 

 

 

 

 

 

 
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Page mise à jour le 5 février 2008