 Matériaux et composites pour électrodes de batteries au lithium |
Des precurseurs en solution aux nanocomposites
actifs d’électrode
pour batteries au lithium 
(english version) |
Participants:
GUYOMARD Dominique (DR), GAUBICHER Joël (CR), LESTRIEZ Bernard (MC)
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Description du thème |
Matériaux pour batterie au lithium : du fondamental à la technologie : Compréhension et contrôle des mécanismes de condensation des solides à partir de précurseurs en solution. Compréhension des propriétés d’insertion du Li de nanoparticules et nanocomposites pour les applications de puissance |
| 1- Des précurseurs en solution au nanograins de Li1,1V3O8 |
Figure 1: Mécanisme de formation des nanograins de Li1,1V3O8 |
Actuellement, les nanograins sont obtenus par traitement thermique d’un xérogel. Le gel correspondant qui se forme dans un domaine de concentration établi, est constitué d’une composante liquide et d’une composante solide, chacune menant au composé final selon des chemins réactionnels spécifiques (Figure 1). Ces derniers ont été établis expérimentalement ou prévus à partir de calculs semi-empiriques. Ce résultat est primordial dans la mesure ou cette dualité se retrouve au niveau de la réactivité électrochimique vis à vis de l’insertion/désinsertion des ions Li+ puisque la capacité et la tenue en cyclage varient selon l’origine des grains (issus de la composante liquide ou solide). Cette étude constitue une étape importante vers l’optimisation de la tenue en cyclage des nanograins de Li1,1V3O8.
Collaborations : N. Dupré et C. Grey ( SUNY, Stony Brook, NY, USA) et J. Livage et N. Steunou (LCMC, Université P. et M. Curie, Paris). |
2- Origine de la perte de capacité en cyclage des nanograins de Li1,1V3O8 |
D’après nos résultats, l’ampleur de la perte de capacité est fortement liée à la nature de la surface des grains et corrélativement ne dépend ni du type d’électrolyte liquide utilisé, ni de la proportion et de la qualité du mélange des différents constituants de l’électrode composite. Nos résultats montrent que l'origine principale de cette perte de capacité provient d’une diminution progressive de la réactivité des grains du MA due à la formation à leur surface d’une couche organique. Cette dernière provient d’une décomposition de l’électrolyte qui s’opère pourtant dans le domaine de stabilité thermodynamique lors de la réduction-insertion des ions Li+. Elle n’est que partiellement détruite lors de l’oxydation si bien qu’elle s’accumule en cyclage et se propage au travers de l’électrode vers le collecteur de courant. L’isolation progressive des grains se traduit par une augmentation de l’impédance de diffusion des ions et par le transfert de la capacité réversible vers des nouveaux systèmes redox beaucoup plus polarisés (moins efficaces). A ceci s’ajoute un processus de croissance granulaire en cyclage qui se traduit par une fusion progressive des nanograins en des grains plus grands de deux ordres de grandeur. Le transport de matière correspondant s’opère vraisemblablement via la couche organique qui contient des traces d’ions vanadium. |
| 3- Vers des nanograins de Li1,1V3O8 modifiés à hautes efficacité et réversibilité. |
En faisant varier uniquement la composition du xerogel précurseur, des nanograins de Li1,1+xV3O8 ne présentant qu’une très faible perte de capacité ont été obtenus. Dans ce cas l’ampleur de toutes les observations physiques précédemment décrites est fortement diminuée. Les premiers résultats montrent que la surface des nanograins a été modifiée.
Dans le même esprit, la synthèse d’un xerogel carboné a permis l’obtention de nanocomposites C/Li1,1V3O8/β-Li0,33V2O5 par carboréduction thermique. La tenue en cyclage et les propriétés en puissance sont alors très largement améliorées (Figure 2 ). Les caractérisations physiques et chimiques ont permis de montrer que ces résultats sont associés à une forte diminution de la taille des nanograins et à l’amélioration du contact MA-carbone (agent conducteur).
Collaborations : Ce travail a été effectué en collaboration avec P. Moreau (IMN, Nantes).
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Figure 2 : optimisation de la tenue en cyclage par formation de nanocomposites
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| 4- Optimisation des méthodes de synthèse en vue de procédés industriels. |
Une nouvelle méthode de synthèse du xerogel précurseur des nanograins de Li1,1V3O8 a été mise au point. Elle repose sur l’emploi de l’agent oxydant H2O2 et permet l’emploi d’une grande variété de précurseurs de Li ou de vanadium. Elle permet l’obtention d’un précurseur gélifié 50 fois plus vite que par la méthode classique, sans aucun apport calorique et selon un procédé adaptable à une ligne de production monobloc simple.
Par ailleurs, la continuité du travail relatif au procédé de carboréduction a permis la synthèse de composites C-Li-V-O dont les caractéristiques pourraient s’avérer être de grande importance pour Batscap. Les procédés sont non seulement adaptables à une ligne de production de type four tunnel, mais les gains énergétiques qui en découlent sont considérables sans pour autant altérer les performances électrochimiques. A titre d’exemple la synthèse de γ-LiV2O5-C s’effectue en 10 minutes à 400°C alors qu’il faut 1 heure à 600°C d’après les résultats reportés dans la littérature et les brevets.
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Publications |
- Dupré N., Gaubicher J., Guyomard D. and, Grey C.P.,
Chem. Mater.,16 (2004) 2725.
- Dubarry M., Gaubicher J., Steunou N., Livage J. , Guyomard D.,
Chem. Mater. 16 (2004) 4867.
- M. Dubarry, J. Gaubicher, P. Moreau, and D. Guyomard
J. Electrochem. Soc. 153, A295 (2006)
- Dubarry, M.; Gaubicher, J.; Guyomard, D.; Steunou, N.; Livage, J.; Dupre, N.; Grey, C. P.
Chem. Mater.; 2006; 18(3); 629.
- Dubarry M., Gaubicher J., Moreau P. and Guyomard D.
Journal of Physics and Chemistry of Solids, Volume 67, Issues 5-6, May-June 2006, p.1312
- A. Deptula , M. Dubarry, A. Noret, J. Gaubicher, T. Olczak, W. Ada, and D. Guyomard
Electrochem. Solid-State Lett. 9, A16 (2006)
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