 Matériaux et composites pour électrodes de batteries au lithium |
 Etude et caractérisation de l’interface électrolyte / electrode positive dans les batteries au lithium.  (english version) |
Participants:
Nicolas DUPRE (CR), Jean-Frédéric MARTIN (thèse), Dominique GUYOMARD (DR)
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L’interphase solide-électrolyte (SEI) entre l’électrode négative et l’électrolyte d’une batterie au lithium est connue pour avoir une grande influence sur le comportement électrochimique en termes de perte irréversible de capacité spécifique, cinétique de transfert de charge, stockage de la cellule électrochimique. Plus de dix ans de recherche dans ce domaine ont conduit à une connaissance poussée et à l’optimisation de cette couche de passivation. Il a également été montré plus récemment que le greffage et/ou l’enrobage des grains de matériau actif de l’électrode positive influençaient les performances de la batterie. Les réactions aux interfaces ainsi que la croissance d’une couche de passivation à la surface de l’électrode positive au cours du cyclage a clairement été démontré pour différent matériaux (Fig. 1).
 
Figure1: images en microscopie électronique de  a): LiNi0.5Mn0.5O2 et b): LiNi0.5Mn0.5O2 après contact avec l’électrolyte
De plus, plusieurs équipes de recherche ont pu constater l’influence de ces réactions parasites sur la chute des performances de la batterie au cours du cyclage et du stockage. Les propriétés chimiques, physiques et structurales de la couche interfaciale au niveau de la positive ainsi que son évolution sont encore mal connues. Afin de résoudre les problèmes d’interfaces des électrodes positives des batteries Li-ion, il est par conséquent nécessaire de caractériser l’interphase électrode positive / électrolyte. Dans ce but, nous avons choisi deux matériaux parmi les candidats les plus prometteurs de la nouvelle génération de matériau d’électrode positive : LiNi0.5Mn0.5O2, lamellaire et opérant à 4 V et LiFePO4 tridimensionnel, opérant à 3.5 V. Notre but est donc de comprendre l’évolution de la couche de passivation et de la corréler avec les performances de la batterie. Afin de contrôler la formation de cette couche, différentes synthèses de matériau ont été réalisées, conduisant à différentes textures de surface et différentes tailles de grains.
La RMN-MAS, en tant que sonde locale est une technique appropriée pour obtenir des informations sur l’environnement local chimique et structural du noyau observé (6Li, 7Li, 1H…etc), notamment en complément de mesures d’impédance électrochimique, de sondes à plus grande échelle comme la diffraction de rayons X et de sondes de surface comme l’XPS. La RMN-MAS a d’ailleurs été récemment utilisée pour l’observation des couches interphases sur des électrodes positives à base de d’oxyde de nickel ainsi que sur des électrodes négatives de graphite [1, 2]. |
Figure 2 : spectres RMN MAS du 7Li pour LiNi0.5Mn0.5O2 obtenus avec un echo de Hahn (vert), un simple pulse (rouge) et Li2CO3 (bleu).
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L’interaction dipolaire entre les ions lithium situés dans la matrice hôte et les métaux de transition paramagnétiques (Ni2+, Mn4+) est trop forte pour être moyennée même dans des conditions de rotation rapide à l’angle magique. L’utilisation d’un simple pulse RF et d’un temps de préacquisition plus long que le temps de relaxation T2 de ce signal permet de sélectionner et d’observer uniquement le signal dû au lithium « diamagnétique se trouvant en surface des grains de matériau actif. Cette couche de surface composée d’espèces intrinsèquement diamagnétiques présente cependant une forte interaction avec le matériau actif paramagnétique. Aucun déplacement hyperfin de type Fermi-contact (du au recouvrement d’orbitales) n’est détecté et par conséquent, il n’y a pas de liaison chimique entre le lithium observé et les atomes d’oxygène appartenant à la sphère de coordination des métaux de transition. En effet, les résonances sont très larges, sans singularité et des bornes de rotation très intenses sont observées en raison de la grande proximité de la phase LiNi0.5Mn0.5O2 paramagnétique. Non seulement les raies sont bien plus larges que la raie quadripolaire typique de Li2CO3 seul par exemple: ainsi l’intensité des bornes de rotation ne reflète pas seulement une interaction dipolaire forte avec des centres paramagnétiques distribués autour du noyau observé mais également le paramagnétisme global de LiNi0.5Mn0.5O2 vu par une autre phase (Fig. 2).
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Nos premiers résultats suggèrent une interaction de force différente selon l’origine de la couche de surface. Ainsi, nous avons remarqué une interaction plus forte dans le cas d’une couche de Li2CO3 formée par contact avec l’atmosphère ambiante par rapport à une couche formée mécaniquement par simple mélange ou par broyage mécanique (Fig. 3). On peut ainsi voir la résonance s’élargir lorsque la proximité avec la phase paramagnétique augmente. Les courbes de relaxation spin-réseau (T1) peuvent être simulées avec une fonction exponentielle étirées permettant de décrire une distribution de T1 distribution reflétant le changement progressif du temps de relaxation avec la distance entre le lithium observé et la phase paramagnétique. Ceci permet de suivre l’évolution de l’épaisseur de la couche de surface ainsi que sa plus ou moins grande proximité avec le matériau actif.
De plus, la forme de raie et l’intensité des bornes de rotation pour les échantillons ayant subi un simple contact avec l’électrolyte et les échantillons ayant cyclé est clairement différente (Fig. 4). Ces résultats montrent l’influence du potentiel sur la couche de surface : le simple stockage et le cyclage électrochimique ne semblent pas avoir le même effet sur la structure et/ou la composition de la couche de passivation. La couche de surface observée pour les échantillons cyclés semble contenir des espèces chimiques supplémentaires avec des interactions dipolaires plus faibles avec le matériau actif, l’intensité des bornes de rotation décroissant beaucoup plus rapidement. Ces résultats confirment la structure en couche du film de surface suggérée, notamment par les résultats d’XPS obtenus sur différent matériaux .
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Figure 3 : spectres RMN MAS du 7Li pour LiNi0.5Mn0.5O2 obtenus pour des échantillons stockés à l’air (bleu), passé au broyeur planétaire avec Li2CO3 (rouge) et mélangé manuellement avec Li2CO3 (vert).
Figure 4 : spectres RMN MAS du 7Li pour LiNi0.5Mn0.5O2 ayant été en contact avec l’électrolyte (bleu) et après 1 cycle à 2.5V (rouge).
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De ces études exploratoires, il apparaît que la RMN-MAS du lithium est un outil prometteur pour étudier les phénomènes d’interface électrode/électrolyte. La combinaison de cette technique avec l’EIS et l’XPS devrait permettre de suivre à la fois les modifications structurale et chimiques de la couche de passivation apparaissant sur les grains de matériau actif d’électrode positive de batterie au lithium. |
[1]. M. Menetrier, C. Vaysse, L. Croguennec, C. Delmas, C. Jordy, F. Bonhomme and P. Biensan, Electrochem. And Solid State Lett., 7 (6) (2004) A140.
[2]. B. Meyer, N. Leifer, S. Sakamoto, S. Greenbaum, C.P. Grey, Electrochem. And Solid State Lett. 8(3) (2005) A145. |
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