Participants:
Guy OUVRARD (Pr), Philippe MOREAU (MC), Florent BOUCHER (CR)

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Figure 1 : les oxydes d'étain sont une alternative au graphite comme électrode négative dans les batteries aux ions lithium.

L'hypothèse simple admise au début des études consistait en la formation initiale de Li₂O (processus irréversible) puis à la formation d'un alliage réversible entre l'étain obtenu et le lithium. L'évolution de la fonction de distribution radiale autour de Sn prouve que pour la composition Li₂SnO, l'étain conserve pour une large part un environnement oxygéné, infirmant l'hypothèse précédente.

L'étude complète du système nous a conduits à envisager l'existence d'une phase composite à l'échelle atomique, entre Li, Sn et O.(Collaboration avec le groupe de L. Nazar, Univ. de Waterloo (Ontario)).

Figures 2 et 3 : le composé LiNiVO₄ peut réagir réversiblement, dans une batterie au lithium, avec 7 lithium par mole. Un tel comportement pose la question du centre redox (V ou Ni), des peuplements électroniques de Li, V et Ni. Notamment pour la composition Li₈NiVO₄, V et Ni sont ils à l'état élémentaire ?

La position du seuil d'absorption X est connue comme une bonne signature du peuplement électronique de l'élément considéré.
Des mesures d'absorption X aux seuils K du nickel et du vanadium, pour différentes quantités de lithium, en insertion et désinsertion, permettent d'éclairer ce point.

Le vanadium est réduit réversiblement du degré d'oxydation initial 5 au degré 2, mais jamais au degré 0. Le nickel est plus fortement réduit à un degré inusuel très bas (entre 0 et 1) et il ne retrouve pas son degré initial de 2.

Cette dernière observation corrobore la formation initiale d'une matrice amorphe contenant des agrégats de nickel mis en évidence par EXAFS.

Figures 4 et 5 : Les structures des seuils d'absorption X comportent de nombreuses informations sur les peuplement électroniques des orbitales sondées et sur la symétrie de l'environnement de l'atome considéré. Il est souvent difficile d'extraire des résultats quantitatifs des données expérimentales.

Dans le cas du composé Li_1,2V₃O₈, actuellement considéré comme le meilleur matériau de positive de batteries lithium- polymère, il est important de comprendre à la fois les processus redox et les modifications structurales induites par la réaction avec le lithium.

Nous avons mené avec succès une déconvolution des 20 premiers eV du spectre d'absorption, en utilisant le minimum de fonctions mathématiques aussi simples que possible.

Nous avons ainsi pu analyser de façon précise, à partir des positions et intensités de chacune des composantes, respectivement les processus redox et le degré de symétrie de l'environnement du vanadium (intensité du prépic : distorsion de l'octaèdre ; position de l'arc tangente : degré d'oxydation).