 Spectroscopies et modélisations appliquées à la compréhension des propriétés des matériaux |
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Participants:
Florent BOUCHER (CR), Nicolas DUPRE (CR), Christophe PAYEN
(Pr), Michaël PARIS (IR), Lionel TRUFLANDIER (Thèse
2007)
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Généralités |
Dans un laboratoire de matériaux, un effort important est toujours réalisé dans le domaine de la caractérisation, étape indispensable permettant de comprendre les évolutions des propriétés en fonctions de différents paramètres : composition, température, pression, état d'oxydation des éléments… La diffraction des rayons X est évidemment l'outil de référence lorsque l'on parle de caractérisation structurale mais avec des objets de plus en plus petits (nanomatériaux) ou des matériaux désordonnés (matériaux pour batteries) cette technique présente des limitations évidentes. Il est alors intéressant d'utiliser des sondes plus sélectives et locales comme le XAS, l'EELS, les spectroscopies RAMAN, IR ou RMN. Afin d'élargir son spectre d'outils de caractérisation, l'IMN s'est donc doté d'un spectromètre RMN Bruker 500MHz et de sondes MAS. Cette technique spectroscopique est une sonde sélective, très sensible aux évolutions des environnements atomiques : distorsions de sites, modifications des longueurs de liaisons, évolution du caractère iono-covalent des interactions et de part son caractère local, elle s'applique aussi bien à des matériaux parfaitement cristallisés qu'à des verres ou composés amorphes.
L'interprétation des spectres RMN reste cependant l'étape délicate et, dans de nombreux cas, l'attribution des signaux ne peut se faire sans un recours à la simulation. En mettant en place des outils permettant de simuler les paramètres RMN, nous souhaitons contribuer significativement au développement de cette technique en montrant la complémentarité simulation/expérience RMN.
Avant les travaux de Pickard et Mauri (1), qui ont introduit l'approche GIPAW (Gauge-Including Projector Augmented-Wave), les simulations de paramètres RMN sur des systèmes périodiques devaient être réalisées en utilisant des approches "clusters", inadaptées pour une description efficace des solides. Le concept GIPAW, maintenant implémenté dans le code NMR CASTEP, rend ces simulations envisageables pour des matériaux complexes comportant plusieurs centaines d'atomes par maille. Cependant, aucune simulation de type GIPAW n'avait jusqu'à présent été rapportée pour les éléments de la première série des métaux de transition, éléments comme le titane ou le vanadium intéressants à plusieurs titres : pigments, catalyse, photovoltaïque, cathode pour batterie… Il nous semblait donc important de valider l'approche GIPAW pour des éléments de transitions. Dans le cadre de la thèse de Lionel Truflandier (2004/20007) nous nous sommes, entre autre, intéressés à la simulation des paramètres RMN du 51V, à savoir les paramètres des tenseurs de déplacement chimique (CSA) et de gradient de champ électrique (EFG).
- (1) C. J. Pickard and F. Mauri Phys. Rev. B (2001), 63, 245101
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| Résultats |
Les premiers travaux présentant des calculs de déplacement chimiques pour des métaux 3d par la méthode GIPAW viennent d'être publiés sur le composé AlVO4 dont la structure a longtemps été débattue dans la littérature. Des récents calculs de gradient de champ électrique sur ce composé avaient permis cependant d'attribuer les différents signaux RMN aux trois sites de vanadium de la structure. Nos travaux, en donnant en plus accès aux paramètres du tenseur CSA, ont permis d'une part de confirmer cette attribution et d'autre part d'obtenir avec précision les angles d'Euler décrivant
l'orientation relative des deux tenseurs CSA et EFG
L. Truflandier, M. Paris, C. Payen and F. Boucher J. Phys. Chem. B (2006), 110, 21403-21407. |
 Figure 1:
Valeurs propres expérimentales et théoriques obtenues par la méthode GIPAW pour le tenseur de déplacement chimique des trois sites de vanadium dans le composé AlVO4
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Figure 2 Corrélation entre les valeurs isotropes des tenseurs d'écran et des déplacements chimiques pour différents sites du 51V représentant un large panel d'environnement.
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Avant de finaliser ces premiers travaux,
un énorme travail en amont a été cependant
nécessaire passant de la génération
d'un pseudo potentiel efficace pour le vanadium à
sa validation pour le calcul de déplacement chimique,
puis son application sur de nombreux composés moléculaires
et étendus. L'ensemble de ces travaux peut être
trouvé dans PRB (ref http://link.aps.org/abstract/PRB/v76/e035102).
Nous montrons qu'il est possible de prédire de façon
absolue le déplacement chimique isotrope du 51V
avec une erreur estimée inférieure à
30 ppm pour une gamme de déplacements chimique de
plus de 800 ppm. Concernant l'attribution des résonances
du vanadium dans une même structure, les précisions
attendues sont meilleures, avec des écarts inférieurs
à 10 ppm.
Fort de ces résultats, nous avons débuté une collaboration avec Nathalie Steunou et Christian Bonhomme (Université Pierre et Marie Curie, Paris) visant à guider l'interprétation de spectres RMN complexes, obtenus pour un certain nombre de leurs composés. Nous nous sommes notamment intéressés à l'étude du composé Cs4(H2V10O28),4H2O dont le spectre RMN présente 5 sites distincts de vanadium avec des déplacements chimiques très similaires. Ce composé étant utilisé comme précurseur dans des synthèses sol/gel en vue de la fabrication de matériaux fonctionnalisés, il était primordial de remonter à la basicité des différents sites anionique de la structure pour connaître leur réactivité. L'attribution des signaux RMN du 51V nous a permis d'avancer dans cette démarche. En couplant optimisations de géométrie basées sur la DFT et calculs de déplacements chimiques grâce à la méthode GIPAW, nous proposons d'une part, pour ce composé, une structure cristallographique complète et précise dans laquelle les atomes d'hydrogène sont positionnés. Nous sommes également en mesure d'attribuer sans ambiguïté les résonnances RMN observées aux 5 sites inéquivalents de vanadium, et ceci grâce au calcul précis des paramètres des deux tenseurs EFG et CSA. Ces travaux seront très bientôt soumis pour publication.
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| Notre attention a également été retenue par la famille des composés VOPO4, en partie étudiée pendant la thèse de Maxence Launay, et pour laquelle plusieurs phases présentent encore des indéterminations structurales : problèmes de polymorphisme, métastabilité, polyphasage ou fautes d'empilements. La RMN MAS couplée à de la simulation devrait permettre de lever certaines indéterminations structurales. Ces études sont actuellement en cours. |
Publications |
1- L. Truflandier, M. Paris, C. Payen and F. Boucher J. Phys. Chem. B (2006), 110, 21403-21407
2- L. Truflandier, M. Paris, and F. Boucher :Phys.
Rev. B 76, 035102 (2007)
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