 Spectroscopies et modélisations appliquées à la compréhension des propriétés des matériaux |
 Modélisation et aspects structuraux |
Participants:
Florent BOUCHER (CR), Pascal GRESSIER (Pr.), Philippe MOREAU (MC), Guy OUVRARD (Pr.), Xavier ROCQUEFELTE (MC)
|
|
Description du thème |
Le métier de chimiste du solide présente de très nombreuses facettes dont les plus connues concernent les aspects de synthèse et les aspects de caractérisation aussi bien en termes de propriétés structurales que de propriétés physiques. Depuis plusieurs années émerge cependant une activité nouvelle bâtie autour de la modélisation et de l'approche théorique et ayant comme volonté première de mieux comprendre les processus structuraux et électroniques mis en jeux dans les matériaux. Nous n'en sommes pas encore au stade de la prédiction complète en chimie du solide mais les très nombreuses avancées faites dans ce domaine sont en partie illustrées dans un numéro spécial du Journal of Solid State Chemistry (2003) 176 : "The impact of Theoretical Methods on Solid State Chemistry".
Cette thématique que nous avons mise en place dans le groupe PROSES vise à utiliser des outils de simulation basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) afin de simuler, interpréter et comprendre les diverses propriétés des matériaux étudiés au laboratoire. Parmi les axes de recherche soutenus dans cette thématique, un effort tout particulier est réalisé dans l'étude de la structure électronique de matériaux à électrons fortement corrélés en utilisant par exemple la méthode LDA+U. Une autre partie de notre activité est organisée autour de la caractérisation fine des structures cristallines de matériaux pour batteries au lithium, ceci pour divers stades d'intercalation. Les calculs d'énergie totale, couplés à des méthodes d'optimisation de géométrie très performantes, nous permettent d'aider les électrochimistes dans la compréhension des structures de leurs matériaux en fonction des différents stades de l'intercalation. Des simulations de potentiels d'intercalation peuvent alors être réalisées. Un dernier point qu'il nous faut souligner est l'effort permanent qui est réalisé dans le domaine de la simulation de résultats de techniques spectroscopiques, qu'il s'agisse de mesures optiques, de mesures d'absorption des rayons X (XAS) ou de mesures de pertes d'énergie des électrons (EELS)… Compte tenu des performances toujours croissantes des ordinateurs et des efforts considérables réalisés dans la parallélisation et l'optimisation des programmes de calculs, il est désormais possible de traiter bon nombre de systèmes réels : composés non stœchiométriques, systèmes dopés, phases misfits avec des degrés d'approximation tout à fait raisonnables et permettant une compréhension très satisfaisante de la physique des matériaux étudiés. |
| Structure électronique de matériaux à électrons fortement corrélé |
 |
Le composé Y2BaNiO5 présente un comportement antiferromagnétique unidimensionnel avec existence d'un gap de spin. La structure électronique de cette phase et de celle des composés dopés en trou (substitution Y3+/M2+) ont été étudiées par méthode FLAPW-LDA+U [2]. L'analyse des états électroniques dépeuplés lors du dopage permet de comprendre l'évolution des paramètres structuraux : états à fort caractère anti-liant Nidz2-Op. A partir des simulations de spectres d'absorption de rayons X polarisés au seuil K de l'oxygène, nous pouvons proposer une valeur du terme de Hubbard de 6 eV, valeur diminuée par rapport à NiO du fait de la très forte covalence des liaisons Ni-O le long des chaînes.
|
| Optimisation de géométrie |
Le matériau a-V2O5 présente une structure en couche tout à fait favorable à l'intercalation de lithium. |
Lors de l'intercalation de lithium dans MoS2, la structure cristalline du composé est fortement perturbée, rendant ainsi très délicates les investigations structurales. A l'aide d'optimisations de géométrie basées sur des calculs DFT nous avons proposé une structure non ambiguë pour le composé LiMoS2 [4] comme en témoignent les simulations de diagrammes rayons X montrées sur la partie de gauche. Le modèle (e) avec formation de clusters de molybdène suivant un arrangement en chaînes de losanges est trouvé le plus favorable.
L'analyse de la structure électronique du matériau a ensuite permis de comprendre le processus d'intercalation et de réorganisation structurale. On montre en effet par une étude de la surface de Fermi d'une phase MoS2 dopée en charge qu'une instabilité de type Peierls est responsable de la distorsion [1]. Les trois vecteurs d'emboîtement (Nesting) observés sur la surface de Fermi permettent d'expliquer les trois directions de dimérisations présentes sur les cartes de densité électronique.
|
Pour les taux de lithiation importants, l'arrangement atomique est cependant modifié et la structure adopte, pour la composition la plus lithiée, un type NaCl dans lequel atomes de lithium et de vanadium occupent les mêmes types de sites octaédriques. Du fait d'un mauvais état de cristallinité du matériau, l'arrangement de la phase:
w-Li3V2O5 n'a pu cependant être déterminé à partir de la diffraction des rayons-X. |
En utilisant des méthodes d'optimisation de géométrie basées sur la DFT, nous proposons pour la phase w-Li3V2O5 une surstructure avec une distorsion monoclinique liée à une mise en ordre Li/V sur les sites octaédriques [3]. L'accord entre le diagramme simulé et le diagramme expérimental est tout à fait remarquable. |
| Etude de matériaux pour batteries au lithium |
|
La courbe de première décharge d'une batterie au lithium fonctionnant avec du V2O5 a été modélisée en utilisant les énergies totales des diverses phases lithiées calculées par méthodes DFT. Moyennant une prise en compte de l'existence de moments magnétiques locaux sur les atomes de vanadium, la simulation permet de reproduire de façon très précise l'évolution du potentiel de la batterie [3]. A partir d'une telle approche, il est possible de mieux comprendre et d'expliquer les divers processus et transitions de phases apparaissant lors de la lithiation, aussi bien d'un point de vue structural, électronique qu'électrochimique. |
D'autres matériaux pour batteries ont été étudiés, notamment des composés de formulation b-VOXO4 (X = P, As, S), dans le but de quantifier la variation de ionicité de la liaison V-O lorsqu'une partie des atomes d'oxygène de la structure est substituée par des entités covalentes XO4. L'augmentation du potentiel électrochimique par rapport à l'oxyde V2O5 s'interprète alors en terme d'effet inductif : compétition entre des liaisons concurrentielles X-O covalentes et V-O plus ioniques [5]. Des simulations de seuils d'absorption ont aussi été réalisées sur le système VOPO4/LiVOPO4 pour comprendre et interpréter l'évolution du seuil K du vanadium lors du processus d'intercalation. Nous avons pu séparer sans ambiguïté les variations de seuil liées aux évolutions structurales : symétrie du site, longueurs de liaisons, de celles provenant du processus de transfert électronique : réduction du vanadium V en vanadium IV. |
|
|
A partir des densités d'états (DOS) calculées pour le lithium et les phases VOAsO4 et LiVOAsO4, un diagramme énergétique a été proposé pour le système électrochimique : Li + VOAsO4 " LiVOAsO4. A l'aide des calculs DFT, on peut ainsi positionner en énergie les niveaux donneurs du matériau de la "négative" (la bande 2s du lithium) par rapport aux niveaux accepteurs du matériau de la "positive" (le bas de la bande d) [5]. Un tel schéma, valide dans la limite de l'approximation d'un modèle de bande rigide, permet de visualiser le concept d'effet inductif i.e. le déplacement de la bande d du vanadium en fonction de l'ionicité de la liaison V-O |
Collaborations |
- P. Novak, Institute of Physics AS CR, Na Slovance 2, Praha 8, 182 21 Czech Republic
- P. Blaha & K. Schwarz, Inst. f. Materials Chemistry, TU Vienna, A-1060 Vienna
- Participation au GDR "DFT : Fonctionnelle de la densité : de la molécule aux matériaux et systèmes complexes" |
Publications |
1. Relativistic effects in electron-energy-loss-spectroscopy observations of the Si/SiO2 interface plasmon peak
P. Moreau, N. Brun, C.A. Walsh, C. Colliex et A. Howie.
Physical Review B 56, 6774 (1997)
2. EELS investigation of the electron conduction-band states in wurtzite AlN and oxygen-doped AlN(O)
V. Serin, C. Colliex, R. Brydson, S. Matar, F. Boucher,
Physical Review B 58, 5106-5115 (1998)
3. Electronic structure of a hole doped oxide with a quasi-1D crystal structure Y2-x(Sr,Ca)xBaNiO5
F.-X. Lannuzel, E. Janod, C. Payen, G. Ouvrard, P. Moreau, O. Chauvet.
J. of Alloys and Compounds, 317-318, 149-153 (2001)
4. Improved comparison of low energy loss spectra with band structure calculations : the example of BN filaments
P. Moreau and M.C. Cheynet
Ultramicroscopy, 94, 293-303 (2003)
5. Evidence of a rutile-phase characteristic peak in low-energy loss spectra
M. Launay, F. Boucher and P. Moreau
Physical Review B 69, 035101 (2004)
6. P. Moreau, F. Boucher, G. Goglio, D. Foy, V. Mauchamp and G. Ouvrard, "Electron Energy-Loss Spectra calculations and experiments as a tool for the identification of a lamellar C3N4 compound", Phys. Rev. B 73 195111 (2006).
7. V. Stolojan, P. Moreau, M. J. Goringe, and S. Silva, "Subnanometer-resolved measurement of the tunnelling effective mass using bulk plasmons", Appl. Phys. Lett., 88, 122109 (2006)
8. V. Mauchamp, F. Boucher, G. Ouvrard, and P. Moreau, "Ab initio simulation of the electron energy-loss near-edge structures at the Li K edge in Li, Li2O, and LiMn2O4", Phys. Rev. B 74, 115106 (2006). |
|
