Cristallographie avancé
La matière solide, longtemps regardée comme un arrangement atomique tridimensionnel parfait, séduit aujourd'hui par ses écarts à l'idéalité : défauts, incommensurabilités, désordres ou maclages. Pour une étude fine de ces écarts et une interprétation des propriétés macroscopiques des solides, des voies d'analyse particulières doivent être considérées. Parmi ces voies, la cristallographie s'est considérablement enrichie ces dernières années, principalement par le biais de programmes informatiques performants autorisant de réelles avancées et la mise sur le marché de diffractomètres de nouvelle génération avec des détecteurs bidimensionnels performants.
Structures cristallines modulées
Les cristaux apériodiques sont des cristaux qui ne possèdent pas de symétrie de translation tridimensionnelle (3D). A l'heure actuelle, trois types de phases incommensurables sont connus : les structures modulées incommensurables, les composés "misfits" et les quasicristaux. Nos études, qui concernent exclusivement les deux premiers types, requièrent une approche (3+n) dimensionnelle et s'appuient sur les développements du programme Jana (2000 et 2006).
Les structures modulées incommensurables peuvent être considérées comme des cristaux périodiques perturbés. Les positions atomiques sont alors données par la somme des positions dans la structure périodique et de leurs déviations. Les déviations sont elles-mêmes périodiques, cependant, mais avec une périodicité incommensurable avec le réseau de base. Parmi les structures modulées incommensurables récemment étudiées, citons : K1/3Ba2/3AgTe2, AgCeP2Se6, Ba1.29Al0.962Fe1.276Ti5.661O16, Ba1.197Al2.395Ti5.605O16, GdCoGa3Ge et (H2DABCO)2[γ-Mo8O26]·4.66H2O.
Les composés misfits n'ont par contre pas de réseau de base. En première approximation, ils peuvent être décrits comme la combinaison d'au moins deux structures, qui sont elles-mêmes périodiques. L'intercroissance entre les deux structures est cohérente, de sorte que le composé doit être considéré comme une simple phase thermodynamique. La structure vraie des composés misfits est donnée par un ensemble de structures modulées incommensurables. Les périodes de modulation d'un sous-système sont données par les périodes de base des autres sous-systèmes. Les composés A1+xBX3 adoptent des structures de ce type. De façon unique, les composés de la série cylindrite-lévyclaudite ont la particularité de présenter en plus des structures qui sont indépendamment elles-mêmes modulées. Nous avons pu, pour la première fois, déterminer la structure d'un de ces composés, la lévyclaudite-Sb (voir figure 1).
Figure 1. Structure de la lévyclaudite-Sb.
Désordres et macles
Depuis quelques décennies, il est possible d'étudier les désordres complexes liés, par exemple, à une conductivité ionique. Ces études requièrent l'utilisation de modèles non-harmoniques, c'est-à-dire des modèles dans lesquels les fonctions de densité de probabilité atomiques ne sont plus des distributions normales. Des chemins de diffusion des espèces mobiles peuvent alors mis en évidence comme par l'illustre la figure 2 dans le cas de la pearceite, un minéral connu depuis 1896 mais dont la structure était restée inconnue jusqu'à ce jour.
Figure 2 - Mise en évidence de la conductivité ionique de l'argent dans la pearceite. Seule un fraction de la structure est présentée.
La complexité des déterminations structurales s'accroît lorsque les cristaux sont maclés. Pris dans son ensemble, un cristal maclé ne possède pas une structure cristalline homogène, c'est en fait un édifice hétérogène construit à partir d'au moins deux cristaux homogènes de la même espèce chimique et cristallographique, mais avec des orientations différentes, non équivalentes mais reliées par une (des) opération de symétrie de groupe ponctuel. Parmi les structures les plus complexes que nous ayons résolues à partir de cristaux maclés, citons Cu7PSe6 (maclage par mériédrie métrique de deuxième ordre de groupe polychromatique ponctuel 
) et la polybasite, (Ag,Cu)16(Sb,As)2S11, (maclage par mériédrie métrique de deuxième ordre de groupe polychromatique ponctuel 
), qui nécessitent chacun 6 opérations de maclage.
Contact
Michel EVAIN
Collaborations hors IMN
Modulations incommensurables
- Dr. V. PETRICEK, Institute of Physics , Academy of Sciences of the Czech Republic , Na Slovance 2 , 182 21 Praha 8 ,(Czech Republic)
- Pr. KANATZIDIS, Department of Chemistry, Michigan State University, East Lansing, MI 48824, USA
Non-harmonicité
- Dr. V. PETRICEK, Institute of Physics , Academy of Sciences of the Czech Republic , Na Slovance 2 , 182 21 Praha 8 ,(Czech Republic)
- Dr. L. BINDI, Dipartimento di Scienze della Terra, Università di Firenze, Via La Pira 4, I-50121 Firenze, (Italy)
Publications 2005
Structures modulées incommensurables
- A unique distortion in K1/3Ba2/3AgTe2. X-ray diffraction determination and electronic band structure analysis of its incommensurately modulated structure.
O. Gourdon, Jason Hanko, F. Boucher, V. Petricek, M.-H. Whangbo, M. G. Kanatzidis & M Evain*Inorg. Chem., 39, 1398-1409 (2000) - A new structural type in the hexagonal perovskite family. Structure determination of the commensurately modulated misfit compound Sr9/8TiS3
O. Gourdon, V. Petricek & M. EvainActa Cryst. B, B56, 409-418 (2000) - The use of crenel function in the description of the hexagonal perovskite-like A1+xBX3 oxides and sulfides
M. Evain, O. Gourdon, and V. Petricek Ferroelectrics, 250, 53-58 (2001) - Synthesis and structure determination of two new composite compounds in the hexagonal perovskite-like sulfide family : Eu8/7TiS3 and Sr8/7TiS3
O. Gourdon, L. Cario, V. Petricek, J. M. Perez-Mato and M. EvainZ. Krist., 216, 541-555 (2001) - NaCeP2Se6, Cu0.4Ce1.2P2Se6, Ce4(P2Se6)3 and the Incommensurately Modulated AgCeP2Se6: New Selenophosphates Featuring the Ethane-Like [P2Se6]4- AnionJ.
A. Aitken, M. Evain, L. Iordanidis and M. G. KanatzidisInorg. Chem., 41, 180-191 (2002) - Crenel Function and Aperiodic Structure Determination
M. Evain and V. PeticekFerroelectrics. 305, 43-48 (2004) - First (3+2)-dimensional superspace approach of the structure of lévyclaudite-(Sb), a member of the cylindrite-type minerals
M. Evain, V. Petricek, Y. Moelo & C. MaurelActa Cryst. B, submitted (2006)
Conducteurs ioniques
- Structures and Phase Transition of the A7PSe6 (A = Ag, Cu) Argyrodite-type Ionic Conductors. Part II g- and b-Cu7PSe6.
E Gaudin, F Boucher, V. Petricek, F. Taulelle, and M EvainActa Cryst. B56, 402-408 (2000) - NMR selection of space groups in structural analysis of Ag7PSe6
E. Gaudin, F. Boucher, M. Evain & F. TaulelleChem. Mater., 12, 1715-1720 (2000) - Structures and Phase Transition of the A7PSe6 (A = Ag, Cu) Argyrodite-type Ionic Conductors. Part III a-Cu7PSe6.
E Gaudin, V. Petricek, F Boucher, F. Taulelle, and M EvainActa Cryst. B, 56, 972-979 (2000) - Temperature dependence of the silver distribution in the crystal structure of natural pearceite, (Ag,Cu)16(As,Sb)2S11
L. Bindi, M. Evain & S. MenchettiActa Cryst. B62, 212-219 (2006)
Structures maclées
- Structures and Phase Transition of the A7PSe6 (A = Ag, Cu) Argyrodite-type Ionic Conductors. Part III a-Cu7PSe6.
E Gaudin, V. Petricek, F Boucher, F. Taulelle, and M EvainActa Cryst. B, 56, 972-979 (2000) - [Bi6O4.5(OH)3.5]2(NO3)11: a new anhydrous bismuth basic nitrate. Synthesis and structure determination from twinned crystals.
N. Henry, M. Evain, P. Deniard, S. Jobic, O. Mentré and F. AbrahamJ. Solid State Chem. 176, 127-136 (2003) - Structural complexity in minerals: twinning, polytypism and disorder in the crystal structure of polybasite, (Ag,Cu)16(Sb,As)2S11
M. Evain, L. Bindi & S. MenchettiActa Cryst. B, accepted (2006) - Complex twinning, polytypism and disorder phenomena in the crystal structures of antimonpearceite and arsenpolybasite.
L. Bindi, M. Evain & S. MenchettiCan. Mineral., submitted (2006)