Les voies de synthèses à basse température que nous développons sont tout à fait adaptables.

L'optimisation de solutions colloïdales d'oxyde de titane permet la préparation de films minces par voie chimique, que ce soit par retrait-trempage, enduction centrifuge ou impression jet d'encre. Nous avons pu démontrer que l'insertion d'une couche de nanocristaux d'anatase entre la cathode et la couche de polymères, à hétérojonction volumique, permet de limiter la chute de rendement d'une cellule organique et lui confère une stabilité avérée pendant 6500 h. ^{10 11}

Collaborations

Cristaux de [TI₈O₁₂(H₂O)₂₄]CL₈•HCL•7H₂O hydrolysé dans un mélange eau-solvant organique à 120°c en autoclave

¹⁰ Brohan L., Karpinski A., Richard-Plouet M., Berson S., Guillerez S., Barret M., French Patent CNRS, CEA, Ardège, N°11 58275, (déposé le 16 septembre 2011, accordé le 18 Octobre 2013),PCT extension PCT/EP2012/067829, (déposé Sept 12, 2012, accordé le 11 Avril 2013).

¹¹ Karpinski, A.; Berson, S.; Terrisse, H.; Mancini-Le Granvalet, M.; Guillerez, S,; Brohan, L.; Richard-Plouet, M. Solar Energy Mater. & Solar Cells 116, 27-33, 2013

Cristaux de [Ti₈O₁₂(H₂O)₂₄]Cl₈•HCl•7H₂O hydrolysé dans un mélange eau-Ethanol en autoclave en présence de surfactants

L'hydrolyse de [Ti₈O₁₂ (H₂O)₂₄]C_l8, HCl, 7H₂O en milieu eau-éthanol en présence de surfactants permet de contrôler la taille et la forme des cristaux d'anatase.

Après traitement en milieu acide, ceux-ci peuvent être échangés par des protons. Les colloïdes forment alors une suspension transparente et stable.

Références

Low-temperature synthesis and electrophoretic deposition of shape-controlled titanium dioxide nanocrystals
Vincent Jouenne, Jean-Luc Duvail, Luc Brohan, Eric Gautron and Mireille Richard-Plouet
RSC Advances, 2015, 5, 15118 - 15125

Electrophoretic deposition of TiO₂ nanopillars from stable colloidal solution
Jouenne, V. ; Duvail, J.-L. ; Brohan, L. and Richard-Plouet, M.
MRS Spring meeting San Franscico Proceeding 2013.

Parmi les convertisseurs solaires de 2^nde génération, la technologie des cellules solaires en couches minces basée sur un absorbeur de Cu(In,Ga)Se₂ est la plus prometteuse.

Ces cellules ont récemment atteint un rendement de conversion photovoltaïque supérieur à 20% en laboratoire [1]. Elles se composent d'un empilement de cinq couches polycristallines.

Nous synthétisons complètement ces dispositifs à l'IMN. Nous déposons successivement :

1. Le contact arrière

Un substrat de verre sodo-calcique est recouvert d'une couche de molybdène par pulvérisation cathodique. Cette couche métallique de 500 nm d'épaisseur est nécessaire pour extraire les trous photo-générés et semble être un filtre pour le sodium contenu dans le verre. En modifiant les paramètres de dépôt, nous sommes en mesure de régler les propriétés de molybdène et la teneur en sodium dans l'absorbeur. Cette question particulière a été récemment étudiée dans une thèse de doctorat [2]. Figure - DC-sputtering machine

Le semi-conducteur de type p de la jonction est déposé par co-évaporation sous vide. Quatre sources élémentaires contenant du cuivre, de l'indium, du gallium et du sélénium sont chauffées pour amener les atomes simultanément ou successivement sur le substrat. Ce substrat est chauffé pour former une couche cristalline. Une cinquième source contenant du NaF est disponible pour amener du sodium pendant ou après le dépôt. Le sodium est connu pour jouer un rôle actif dans le dopage [3, 4] et la formation d'un gradient de composition bénéfique pour le fonctionnement de la cellule [5]. Figure - Elemental sources in the co-evaporation chamber

La plupart de nos recherches concernent cette couche. En particulier, une thèse de doctorat a été récemment proposé à la communauté pour réduire l'épaisseur de cette couche [6] et un doctorant travaille actuellement sur des absorbeurs basés sur des précurseurs d'(In,Ga)₂Se₃. L'objectif de ces travaux est de réduire les coûts de production, l'un en réduisant la quantité de métal nécessaire, l'autre en utilisant une technique de dépôt à faible coût. Un autre objectif de l'équipe est de corréler la présence de sodium et les procédés de fabrication au comportement électrique final du dispositif (lié à des défauts électroniques).

2. La couche tampon

Le rôle de cette couche de CdS fait encore en débat au sein de la communauté scientifique, mais les dispositifs à très haut rendement sont toujours obtenus avec cette fine couche semi-conductrice de type n fortement dopée. Elle pourrait protéger des dommages liés aux pulvérisations dans les dépôts suivants, passiver les défauts à la surface de l'absorbeur [7, 8] ou adapter la largeur de la bande d'énergie interdite entre l'absorbeur (˜ 1,2 eV) et la couche de fenêtre (˜3,3 eV) [10, 11 ]. Elle est déposée par bain chimique (CBD). Figure - Chemical bath for CdS deposition

L'équipe a travaillé à trouver un moyen de remplacer cette couche toxique contenant du cadmium par des couches tampons alternatives. En particulier, une thèse de doctorat sur une couche tampon de Zn(O,S) a été proposée récemment [11].

2. La couche fenêtre

Une bi-couche d'oxyde de zinc intrinsèque (i-ZnO) et d'oxide de zinc dopé à l'aluminium (ZnO-Al) de 300 nm d'épaisseur est nécessaire pour aider à l'extraction des électrons photo-générés par la grille. Elle est déposée par pulvérisation magnetron. Figure - RF-sputtering for ZnO deposition

Pour former le contact avant, une grille métallique, constituée d'un empilement de nickel et d'aluminium et couvrant moins de 5% de la surface du dispositif est enfin déposée par canon à électron. Figure - Electron beam PVD

References

[1] Jackson, P., Hariskos, D., Lotter, E., Paetel, S., Wuerz, R., Menner, R. & Powalla, M. (2011). New world record efficiency for Cu (In, Ga) Se2 thin‐film solar cells beyond 20%. Progress in Photovoltaics: Research and Applications, 19(7), 894-897

[2] Tomassini, M. (2013). Synthèse de couches minces de molybdène et application au sein des cellules solaires à base de Cu(In,Ga)Se2 coévaporé. Phd thesis, university of Nantes.

[3] Nakada, T., Iga, D., Ohbo, H., & Kunioka, A. (1997). Effects of sodium on Cu (In, Ga) Se2-based thin films and solar cells. Japanese journal of applied physics, 36, 732-737.

[4] Wei, S. H., Zhang, S. B., & Zunger, A. (1999). Effects of Na on the electrical and structural properties of CuInSe2. Journal of Applied Physics, 85(10), 7214-7218.

[5] Lundberg, O., Lu, J., Rockett, A., Edoff, M., & Stolt, L. (2003). Diffusion of indium and gallium in Cu (In, Ga) Se2 thin film solar cells. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 64(9), 1499-1504.

[6] Leonard, E. (2013). Cellules solaires à base de couches minces de Cu(In,Ga)Se2 submicrométriques : optimisation des performances par ingénierie optique et électronique. Phd thesis, university of Nantes.

[7] Ramanathan, K., Wiesner, H., Asher, S., Nieles, D., Bhattacharya, R.N., Keane, J., Contreras, M.A., Noufi, R. (1998). Proceeding of the Second World Conference Photovoltaic Sol. Energy Conv., Vienna, p. 477

[8] Nakada, T. (2000). Nano-structural investigations on Cd-doping into Cu (In, Ga) Se< sub> 2 thin films by chemical bath deposition process. Thin Solid Films, 361, 346-352.

[9] Nakada, T., Hongo, M., & Hayashi, E. (2003). Band offset of high efficiency CBD-ZnS/CIGS thin film solar cells. Thin Solid Films, 431, 242-248.

[10] Weinhardt, L., Fuchs, O., Groß, D., Storch, G., Umbach, E., Dhere, N. G., & Heske, C. (2005). Band alignment at the CdS ∕ Cu (In, Ga) S interface in thin-film solar cells. Applied Physics Letters, 86, 062109.

[11] Buffière, M. (2011). Synthèse et caractérisation de couches minces de Zn(O,S) pour application au sein des cellules solaires à base de Cu(In,Ga)Se2. Phd thesis, university of Nantes.

Les formulations des solutions colloïdales ont été optimisées en termes de viscosité, température d'évaporation, jettabilité, pour les adapter au dépôt par jet-d'encre. Ainsi des couches de 20 nm de nanocristaux de TiO₂ anatase ont pu être déposées par jet d'encre.

Ce travail a été mené dans le cadre du projet ANR SOLHYPIN (2008-2011), piloté par le CEA-INES en partenariat avec Ardège et Solems. Ces derniers ont été en charge le transfert des dépôts par enduction centrifuge vers le jet d'encre et par pulvérisation du réacteur de laboratoire vers un réacteur industriel, respectivement. L'aspect pulvérisation réactive de couches tampon collectrices de porteurs photo-générés et protectrice pour les polymères actifs est traité en collaboration avec Pierre-Yves Jouan, de l'équipe PCM. En fonction de la pression partielle en oxygène dans la décharge, les propriétés semi-conductrices des couches de NiO ont pu être ajustées. Ces films ont été testées comme couche adaptatrice anodique au sein de cellules solaires organiques à hétéro-jonction volumique.

Images AFM du substrat SnO2:F seul et après dépot des nanoparticules d'anatase par enduction centrifuge

Publications

Nguyen, D. T.; Ferrec, A.; Keraudy, J.; Richard−Plouet, M.; Goullet, A.; Cattin, L.; Brohan, L.; Jouan P.−Y.. Ellipsometric and XPS characterization of transparent nickel oxide thin films deposited by reactive HiPIMS. Surface & Coatings Technology (2014) Volume 250, Pages 21-25

Karpinski, A.; Ferrec, A.; Richard-Plouet, M.; Cattin, L. ; Djouadi, M.A.; Brohan, L. ; Jouan, P.-Y. Deposition of nickel oxide by direct current reactive sputtering Effect of oxygen partial pressure. Thin Solid Films (2012) Volume 520 Issue: 9 Pages: 3609-3613

Karpinski, A.; Ouldhamadouche, N.; Ferrec, A.; Cattin, L.; Richard-Plouet, M. ; Brohan, L.; Djouadi, M. A.; Jouan, P.-Y.Optical characterization of transparent nickel oxide films deposited by DC current reactive sputtering. Thin Solid Films (2011) Volume: 519 Issue: 17 Pages: 5767-5770

Sur la base des connaissances du groupe CESES sur le matériau TiO₂, un nouvel axe de recherche a vu le jour en 2011, en collaboration avec les groupes PMN de l'IMN et ISD de l'INRA. Il porte sur la caractérisation de la surface de nanoparticules d'oxyde de titane en présence de biomolécules, d'une part pour mieux comprendre les interactions entre le composé semi-conducteur inorganique et les molécules bio-organiques pouvant se trouver à son contact, et d'autre part pour identifier les mécanismes photo-induits à l'interface oxyde-solution sous illumination UV.

Contexte de l’étude

Le dioxyde de titane est un semi-conducteur inorganique utilisé comme pigment blanc dans de nombreuses formulations, allant des peintures aux crèmes solaires, et également comme colorant dans certaines compositions alimentaires (bonbons notamment) ainsi que dans différents médicaments (comprimés enrobés).

Or pour l'instant, très peu d'informations sont accessibles sur la nature et la taille des particules (nanométriques ?) introduites dans les formulations, et dans ce contexte, il apparaît opportun de s'intéresser aux interactions entre le dioxyde de titane et les biomolécules, présentes dans les aliments ou bien dans le tractus gastro-intestinal. Pour l'instant, notre étude se focalise sur les phospholipides, constituants majoritaires des membranes cellulaires, dans l'objectif d'identifier la possibilité pour TiO₂ de franchir ces membranes pour accéder au noyau des cellules.

Par ailleurs, TiO₂ est un composé photosensible, dont une des applications actuelles concerne la photocatalyse de dépollution de l'air et de l'eau : sous illumination UV, les molécules organiques polluantes sont dégradées au contact du TiO₂, pour former de l'eau et du dioxyde de carbone, via la génération d'espèces radicalaires intermédiaires. Notre projet inclut donc également une étude des mécanismes susceptibles de se produire sous l'effet de la lumière.

Moyens mis en œuvre

Les interactions entre TiO₂ et phospholipides ont pu être mises en évidence grâce à des mesures d'isothermes de compression sur balance de Langmuir. Pour cela, les courbes obtenues sur des monocouches de phospholipides au contact de l'eau ont été comparées à celles obtenues au contact de suspensions aqueuses de TiO₂, à différents pH et pour différentes forces ioniques. La nature cristallographique de TiO₂, la taille des particules et leur morphologie sont autant de paramètres susceptibles d'intervenir dans les mécanismes d'interaction impliqués, et une étude systématique est réalisée afin de connaître l'effet de chacun de ces paramètres.

Ces analyses sont couplées à des mesures de potentiel zêta, permettant d'identifier les conditions de pH et de force ionique favorisant les interactions, ainsi qu'à des isothermes d'adsorption ayant pour but de quantifier les molécules adsorbées à la surface des nanoparticules.

Enfin, une étude fine par des techniques spectroscopiques complète la caractérisation de ces interactions : elle s'appuie sur les spectres vibrationnels (infrarouge et Raman) et RMN (³¹P) des molécules adsorbées, afin de mettre en évidence les groupements moléculaires susceptibles de se lier aux groupements de surface de TiO₂, d'identifier la nature des liaisons formées, et de mettre en évidence une éventuelle dégradation sous illumination UV.
L'objectif sera à terme d'élucider le rôle des Ti-OH de surface et des molécules d'eau aux interfaces, dans les processus d'adsorption et dans les mécanismes photo-activés. Il s'agira ici de développer des méthodes pour caractériser ces processus à des interfaces eau-air ou eau-huile constituées par des couches de biomolécules contenant diverses formes de TiO₂.

Deux thèses sont en cours de réalisation :

• Caractérisation des interactions entre le dioxyde de titane et les phospholipides soutenue le 1^er décembre 2014.
• Devenir des particules alimentaires de dioxyde de titane dans les fluides digestifs (2013-2016).

Participants :
Hélène TERRISSE (CESES), Bernard HUMBERT (PMN), Marie-Hélène ROPERS (INRA Nantes – Unité BIA, équipe ISD), Quoc Chon LE (docteur), William DUDEFOI (doctorant INRA)

Publication :
Interactions between phospholipids and titanium dioxide particles
Quoc-Chon Le, Marie-Hélène Ropers, Hélène Terrisse, Bernard Humbert
Colloids Surf. B: Biointerfaces (2014), vol. 123, p.150
http://dx.doi.org/10.1016/j.colsurfb.2014.09.010

La caractérisation opto-électronique des cellules solaires est indispensable pour à la fois déterminer leurs performances et explorer les mécanismes de transport électronique mis en jeu lors de leur fonctionnement.

Les outils standard que nous utilisons au quotidien sont les mesures courant-tension (J(V)) à l’obscurité et sous simulateur solaire ainsi que la mesure de rendement quantique (réponse spectrale). Néanmoins, afin de dépasser 18 % de rendement, il est nécessaire d’évaluer les mécanismes limitant les performances des cellules ; ainsi nous sommes équipé d’un système de mesure courant-tension en température (J(V,T)).

Figure : Certification NREL de notre cellule record

L’activité de recherche est axée sur les oxydes transparents conducteurs OTC, qu’ils soient de type p ou de type n, intervenant dans la réalisation de composants optoélectroniques (électrode).
Si les films minces d’oxydes transparents conducteurs sont couramment utilisés au stade de la recherche, leur mise en oeuvre pour la production de dispositifs photovoltaïques à grande échelle, reste à optimiser aussi bien sur substrats en verre que métal ou polymériques.

De nos jours, de nombreux composants optoélectroniques nécessitent l’utilisation d’au moins une électrode transparente conductrice (ETC). L’accroissement spectaculaire du marché de ces dispositifs : écrans plats, cellules photovoltaïques, écrans de contact, diodes électroluminescentes et dispositifs d’éclairement engendre une demande croissante pour ces électrodes. Aujourd'hui, plus de 80 % des besoins en ECT utilisé chaque année sont couverts pas les couches minces d'oxyde d'indium dopé à l’étain (ITO).

En raison d’un développement croissant de ces applications en optoélectronique depuis ces 20 dernières années, renforcé par l’émergence d’une autre source de demande en indium à savoir les panneaux solaires à base de CIGS (Cu(In,Ga)Se₂) déjà opérationnels, les réserves naturelles d’indium étant fort limitées, tout comme la capacité mondiale de production, les économistes et les industriels s’attendent à des difficultés d’approvisionnement.

De plus, les propriétés mécaniques de l’ITO le rende peu adapté à l’utilisation de substrats flexibles, une torsion de celui-ci risquant d’introduire des défauts allant jusqu’à la destruction du composant. Il est en effet cassant du fait de sa structure céramique.

Dans ce contexte,  une des thématique de recherche de l’équipe CESES vise à élaborer et étudier de nouvelles structures originales à partir d’une technologie ne nécessitant pas de traitement haute température ni de procédé agressif et qui soit compatible avec l’utilisation d’un substrat plastique flexible exemptes d’indium et à faciliter leur transfert technologique à grande échelle dans l’industrie de l’électronique souple, pour applications dans le domaine du photovoltaïque.

Les activités de recherche sont structurées autour de deux axes :

Multifeuillets isolant-métal-isolant

Couches tampons adaptatives

• Optimiser l’efficacité de conversion énergétique des cellules photovoltaïques organiques OPV en optimisant  la collecte de porteurs de charges grâce à l’utilisation de couches tampons originales pour adapter les structures de bandes.

Nous avons montré récemment montré que l’utilisation d’une bi couche MoO₃/CuI dans des cellules organiques photovoltaïques de type ITO/MoO₃/CuI/CuPc ou SubPc/C₆₀/Alq₃/Al à hétérojonction utilisant les molécules permet d’atteindre un rendement de 5%. D’autres structures  originales sont en cours d’études pour améliorer ce rendement.

MoO3/CuI hybrid buffer layer for the optimization of organic solar cells
based on a donor–acceptor triphenylamine
Jean Christian Bernede, Linda Cattin, Mohammed Makha, Victorien Jeux,
Philippe Leriche,Jean Roncali, Vincent Froger, Mustapha Morsli, Mohammed Addou
Solar Energy Materials & Solar Cells 110 (2013) 107–114

Collaborations nationales

Moltech Anjou, IM2NP

Collaborations internationales

Pontifica Universidad Catolica Santiago  Chili , Universidad de Chile Santiago Chili,
NIT Calicut Inde, Trinity College Dublin Irlande , Université de Tanger Maroc, Université d’Oran Algérie

Le contrôle de la condensation du précurseur «TiOCl₂» dans le N,N diméthylformamide nous a permis de synthétiser des sols et gels aux propriétés photo-électrochimiques originales.¹²

Transition Sol-gel contrôlée par l’hydrolyse du solvant

Photosensibilité : Mécanisme

Sous illumination UV et atmosphère contrôlée, les sols et les gels à base d'oxyde de titane sont photosensibles et restent colorés. Initialement transparents, ils se colorent en rouge ou bleu en fonction du potentiel Red-Ox environnant. En raison de l'existence d'un large domaine d'absorption des photons du spectre solaire, des rendements de conversion élevés sont attendus.

Les propriétés originales des sols et gels «TiDMF» sont étroitement liées à la taille quantique de leurs réseaux cristallins dont une des dimensions est voisine de 1-3nm. Nous avons mis en évidence des bandes intermédiaires (BI) dans ces nanomatériaux par XPS, absorption UV-Vis, et partiellement interprété les transferts de charge à l'interface oxyde/adsorbat à partir d'analyses par RPE ¹⁵. L'accroissement de la durée de vie de l'électron résulte de la formation de bandes intermédiaires situées à 0.8 eV en dessous de la BC du semiconducteur. L'électron est ancré sur un site octaédrique distordu du titane (3d1) tandis que le trou participe à l'oxydation de l'espèce adsorbée. La distance d_Ti-H = 2.54-2.61 Å courte est attribuable à la formation d'espèces Ti-OH en surface. Les transferts de charge peuvent être initiés chimiquement, électro-chimiquement ou sous illumination UV. La compréhension des phénomènes Red-Ox à l'interface nanoparticule/adsorbat est déterminante pour le développement des nouveaux photodispositifs.

¹⁴ T. Cottineau, L. Brohan, M. Pregelj, P. Cevc, M. Richard-Plouet and D. Arcon, Advanced Functional Materials, 2008, 18, 1-9.*

Cottineau, T.; Rouet, A.; Fernandez, V.; Brohan L., Richard-Plouet M.
Intermediate band in the gap of photosensitive hybrid gel based on titanium oxide: role of coordinated ligands during photoreduction.
Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2, 11499-11508.

Les connaissances et compétences acquises durant la dernière décennie à l'IMN sont valorisées dans le cadre d'une collaboration étroite avec la société 44solar, entreprise basée à Nantes dont le corps de métier est la fabrication de machines industrielles dédiées au dépôt sous vide de couches minces de CIGS à haut rendement.

Dans le cadre du FUI smart 4g tablet (Pôle de Compétitivité Solutions Communicantes Sécurisées, région Provence-Alpes-Côte d'Azur) l'équipe CESES de l'IMN collabore avec la société Sunpartner dans le but de développer un dispositif photovoltaïque transparent qui pourra notamment équiper les tablettes et téléphones portables de nouvelles générations. Le composant est constitué d'une cellule photovoltaïque en couche mince et d'un système optique. Du fait de l'absorption de la lumière par le dispositif photovoltaïque celui-ci est opaque, la transparence du composant s'obtient grâce à différentes étapes de gravure. En fin de process, les bandes photovoltaïques font quelques dizaine de microns et sont suffisamment fines pour être camouflé par la couche de lentille.

Le composant sera intégré entre la dalle de l'écran et l'élément tactile, l'objectif est d'augmenter sensiblement l'autonomie de l'appareil mobile grâce à la charge supplémentaire apportée par le dispositif photovoltaïque. La collaboration entre Sunpartners et l'IMN doit amener à la mise en place de composants transparents à base d'absorbeur Cu(In,Ga)Se₂. Cette technologie permettant actuellement l'obtention des plus hauts rendements photovoltaïques à partir de matériaux en couche mince, elle devrait permettre de dépasser les 10% de rendement photovoltaïque avec une transparence compatible avec les applications mobiles.

Pour en savoir plus: http://sunpartnertechnologies.fr/

La réaction d'un gel d'oxyde de titane (TiOCl₂ + NH₃ aqueux) dans la soude concentrée, conduit à des titanates alcalins dont la morphologie conditionne celle des acides titaniques, obtenus après échange ionique en milieu acide, puis celle du dioxyde de titane lors du traitement thermique. L'optimisation des conditions de synthèse autorise l'obtention quantitative des différentes morphologies : nanotubes ou nanorubans.

Par la suite, seuls ces derniers vont conduire à la formation de nanorubans de variétés TiO₂(B) dont le spectre Raman a été modélisé. ^{1 2 3}

Compte tenu de la parenté structurale entre les deux polytypes, la diffraction des rayons X n'est particulièrement pas adaptée, pour détecter puis quantifier l'anatase dans une préparation. En revanche, la diffusion Raman permet de quantifier le rapport entre les quantités d'anatase et de TiO₂(B) de manière précise en raison de sa sensibilité vis-à-vis de l'anatase dont la symétrie est élevée par rapport à celle du TiO₂(B). ^{4 5 6 7}

¹ C.-W. Peng, T.-Y. Ke, L. Brohan, M. Richard-Plouet, J.-C. Huang, E. Puzenat, H.-T. Chiu, and C.-Y. Lee, (101)-Exposed Anatase TiO2 Nanosheets, Chem. Mater. 2008, 20, 2426-2428.

² Peng Chih-Wei; Richard-Plouet Mireille; Tsai Min-Chiao; Lee Chi-Young; Chiu, Hsin-Tien; Petit Pierre-Emmanuel; Sheu Hwo-Shuenn; Lefrant S.; Brohan Luc, Interconversion of Rutile TiO2 and Layered Ramsdellite-Like Titanates: New Route to Elongated Mesoporous Rutile Nanoplates Crystal Growth & Design, 2008, 8(10), 3555-3559.

³ PENG, C-W; RICHARD-PLOUET, M; KE, T-Y; LEE, C-Y; CHIU, H-T; MARHIC, C; PUZENAT, E; LEMOIGNO, F; BROHAN, L. , Chimie-Douce route to Sodium Hydroxo Titanate Nanowires with Modulated Structure and Conversion to Highly Photoactive Titanium Dioxides. Chem. Mater. 2008, 20(23), 7228-7236.

⁴ M. Ben Yahia, F. Lemoigno, T. Beuvier, J.-S. Filhol, M. Richard-Plouet, L. Brohan and M.-L. Doublet, J. Chem. Phys., 2009, 130, 204501.

⁵ T. Beuvier, M. Richard-Plouet and L. Brohan, J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 13703.

⁶ T. Beuvier, M. Richard-Plouet and L. Brohan, J. Phys. Chem. C, 2010, 114, 7660.

⁷ T.Beuvier, M.Richard-Plouet, M.Mancini-Le Granvalet, T.Brousse, O. Crosnier and L Brohan, Inorg. Chem., 2010, 49, 8457–8464.