Etienne Le Calvez

Mardi 15 novembre à 10h00 - Matériaux et dispositifs de stockage de l'énergie électrique pour des bâtiments et des transports propres.

Résumé :

Les batteries Li-ion sont des dispositifs de stockage de l’énergie ayant envahi le marché de l’électronique portatifve ainsi que celui des voitures électriques. Elles proposent une densité d’énergie relativement haute mais possèdent l’inconvénient d’une recharge lente principalement à cause de l’électrode négative composée de graphite. Pour obtenir des temps de charge plus rapides, les oxydes de niobium ont émergé en raison de leurs structures cristallographiques particulières permettant l’insertion des ions Li⁺ grâce à de bonnes propriétés de diffusion ionique dans le matériau.

Ainsi, dans le but d’augmenter la densité de puissance des batteries Li-ion, cette thèse a entrepris la synthèse et la caractérisation d’oxydes possédant des structures cristallographiques complexes principalement à base de niobium mais également composées d’argent, de vanadium, de titane, de tungstène ou encore de molybdène.

La formation de lacunes par substitution de l’argent par du lanthane dans la pérovskite AgNbO₃ a permis d’obtenir un premier matériau modèle vis-à-vis de l’insertion rapide. Ensuite, les propriétés d’échange ionique d’une série de matériaux (KTiNbO₅, Cs_0.5Nb_2.5W_2.5O₁₄, Rb₂TiNb₆O₁₈) ont été étudiées dans le but de remplacer les ion K⁺, Cs⁺, Rb⁺ par des protons ou des H₃O⁺. Chaque oxyde protoné présentant des propriétés d’insertion bien supérieures à leurs analogue possédant des ions alcalins.

Aussi, durant l’ensemble de ce travail de thèse, un large panel de méthodes de caractérisation a été utilisé dans le but de définir les propriétés physico-chimique et électrochimiques des matériaux synthétisés. D’une part, des caractérisations structurales grâce à l’utilisation de la diffraction des rayons X (DRX) et de la microscopie électronique à transmission ont permis de comprendre la structure cristallographique de ces oxydes. D’autre part, les mécanismes d’insertion ont été résolus grâce à l’utilisation de méthodes originales telles que la DRX in situ, la mesure du potentiel entropique ou encore par l‘utilisation de la calorimétrie operando.

Mots clés : Batteries Li-ion, matériau à charge rapide, oxyde de niobium, formation de site d’insertion, mesures in situ/operando

Electric energy storage materials and devices for zero net energy buildings and clean transportation.

Abstract :

Li-ion batteries are energy storage devices that have invaded the market for portable electronics and electric cars. They offer a relatively high energy density but have the disadvantage of slow charging due to the negative electrode based on graphite. To achieve shorter charging times, niobium oxides have emerged due to their particular crystallographic structures allowing the insertion of Li⁺ ions without limiting the diffusion of these ions in the material. With the same aim of increasing the power density of Li-ion batteries, this thesis undertook the synthesis and characterisation of oxides with complex crystallographic structures mainly based on niobium but also composed of Ag, V, Ti, W, and Mo.

The formation of vacancies by substitution of silver by lanthanum in the perovskite AgNbO₃ allowed obtaining a first model material for fast insertion.

Next, the ion exchange properties of a series of materials (KTiNbO₅, Cs_0.5Nb_2.5W_2.5O₁₄, Rb₂TiNb₆O₁₈) were investigated with the aim of replacing K⁺, Cs⁺, Rb⁺ ions with protons or H₃O⁺. Each protonated oxide exhibits much better insertion properties than its alkali ion analogue.

A wide range of characterisation methods was used to define the physico-chemical and electrochemical properties of the synthesised materials. On the one hand, structural characterisation using X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (HRTEM) has provided a good understanding of the crystallographic structure of these oxides. On the other hand insertion mechanisms have been solved by using original methods such as in situ XRD, entropy potential measurement or operando calorimetry.

Keywords : Li-ion batteries, fast charging material, niobium oxide, insertion site formation, in situ/operando measurements

Rapporteurs avant soutenance :

Liliane Guerlou-Demourgues     Professeur, CNRS – ICMCB, UMR 5026 - Université de Bordeaux

Sophie Cassaignon                   Professeur, CNRS – LCMCP, UMR 7574 - Sorbonne Université

Examinateurs :

Rita Baddour-Hadjean               Directrice de recherche, CNRS – ICMPE, UMR 7182 - Université Paris-Est

Christian Masquelier                  Professeur, CNRS – UPJV, UMR 7314 - Université de Picardie Jules Verne

Dir. de thèse :   Thierry Brousse                         Professeur, IMN, UMR 6502 - Université de Nantes

Co-encadrant de thèse : Olivier Crosnier            Maître de conférences, IMN, UMR 6502 - Université de Nantes

Co-encadrant de thèse : Bruce Dunn                 Professeur, University of California at Los Angeles

Invités :

Margaud Lecuyer                                             Docteur, Blue Solutions

Cécile Tessier                                                  Docteur, SAFT

Jérémy Pruvost                                                Professeur, GEPEA UCMR 6144 - Université de Nantes