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Diffusion Raman

(mise à jour 20 janvier 2021)

Responsable
Jean-Yves MEVELLEC

Note sur la diffusion Raman :
raman

Diffusion Raman : Interaction du type onde lumineuse-matière

L'échantillon est éclairé par une lumière monochromatique (photons de même fréquence) fournie par un laser.

La lumière diffusée est analysée afin d'obtenir un spectre de vibration (comme en absorption infrarouge) qui peut être considéré comme une carte d'identité du composé.

Par opposition à la diffusion Rayleigh (photons incidents et diffusés de même fréquence), le phénomène de diffusion Raman résulte de chocs inélastiques entre les photons et les charges contenues dans le matériau.

L'énergie échangée au cours du processus entre photons diffusés et incidents correspond à une des énergies de vibration possibles du système étudié. L'ensemble des raies observées (spectres Raman) est donc caractéristique du matériau et plus précisément de sa structure électronique.

 
Equipements :
    • Jobin-Yvon T64000 et Labram HR, Bruker MultiRam, Rénishaw InVia
    • Lasers utilisés: Argons, Titane-saphir , semi-conducteurs solides
    • Etude d'échantillon en Macro et Microscopie (limite diamètre de la cible: 1 à 2 μm)
 
Caractéristiques techniques : 4 montages complémentaires

1) Montage de diffusion Raman visible dispersif (Jobin-Yvon T64000)raman 1

      • Grand choix de longueurs d'onde d’excitation dans le visible
              - 457nm (Argon)
              - 488nm (Argon)
              - 514nm (Argon)
              - 532nm (Semi-conducteur Solide)
              - 561nm (Semi-conducteur Solide)
              - 594nm (Semi-conducteur Solide)
              - 660nm (Semi-conducteur Solide)
              - 670-1000 nm (Titane-saphir)
      • Détecteur CCD refroidie par azote liquide, permet de long temps de comptage (400-950nm)
      • Détecteur InGaAs (900-1700nm).
      • Mode haute résolution (Mode triple additif, Résolution spectrale jusqu'à 0.3 cm-1).
      • Mode pré-monochromateur (Mode triple soustractif) pour les études à très basses fréquences ou pour les changements continus d’énergie d’excitation.
      • Mode Macro et Microscopie (limite diamètre de la cible: de 1 à 2 micron).
      • Mesures en hautes et basses températures (micro-cryostat azote ; de -196 à 1500°C).
      • Platine XY pour cartographie d'échantillon.
      • Polariseurs.
raman 2  T64000OFD

 


2) Montage de diffusion Raman UV dispersif (Jobin-Yvon Labram HR)

      • Longueurs d'onde d'excitation : 325nm (Laser He-Cd)
      • Détection CCD refroidie par air (effet Peltier) optimisé pour l'UV
      • Mode Microscopie (diamètre de la cible: 1 μm)
      • Platine XY pour cartographie d'échantillon
      • Mesures en hautes et basses températures (micro-cryostat azote de -196 à 600°C)

raman 5

raman 6  raman 4

 


 BrukerMultiRam3

3) Montage de diffusion Raman à transformée de Fourier (Bruker MultiRam)

      • Laser excitateur : Nd-Yag (1064 nm)
      • Mode Macro et Microscopie.
      • Platine XY pour cartographie d'échantillon.
      • Polariseurs
      • Cuves pour liquide
      • Sonde externe (par fibre optique) pour mesure déportée

        raman 8

 

Avantage de la transformée de Fourier (voir en bas de page).

      • Temps de mesure réduit
      • Reproductibilité, précision du pointé des raies, (auto-alignement grâce à un laser pilote)
      • Meilleur sensibilité

 

 


4) Montage visible dédié à la cartographie (Rénishaw InVia réflex)raman 10

      • Choix de longueurs d'onde d’excitation
              - 457nm (Argon)
              - 488nm (Argon)
              - 514nm (Argon)
              - 633nm (Laser He-Ne)
              - 785 nm (diode)
      • Détection optimisé pour de court temps de comptage et des puissances incidentes faibles
      • Mode Microscopie
      • Platine XY micrométrique pour cartographie d'échantillon
      • Haut niveau d'automatisation: Reproductibilité des déplacements et des Réglages
      • Polariseurs
      • Cartographies Rayleigh
      • Réseaux de Bragg (633 nm) permettant la mesure Stokes-AntiStokes jusqu’à ± 20cm-1
raman 11 raman 12
 
 

 

Exemple de Thématiques :
      • Nanotubes de Carbone, graphene, tubes aplatis… (C. Ewels - B. Humbert - M. Bayle - JY.Mevellec)
      • Nanofils, micro-SORS (Spatially offset Raman spectroscopy) (JL Duvail)
      • Gemmes (E. Fritsch)
      • Micropolarisation sur cristaux (JY. Mevellec)

Nanoscale

 JACS

 publiraman 3

ACS Nano  2021, 15, 1, 596-603


 

Comparaison Raman dispersif et FTRaman :

Pour des raisons techniques les spectromètres à transformée de Fourier ne sont utilisés que dans un domaine d'énergie inférieure au visible. Les avantages liés à la transformée de Fourier, notamment la rapidité, sont obtenus avec des photons incidents de longueur d'onde 1064nm (visible : 800-400nm)

Le choix de l'énergie excitatrice laser peut induire des différences dans les spectres Raman.

En particulier:

      • Fluorescence : si les photons incidents sont absorbés par le matériau à cette énergie, il peut apparaître parfois de la fluorescence (émission décalée en fréquence). Ce phénomène (du premier ordre) est beaucoup plus intense que la diffusion Raman et masque parfois totalement cette dernière lorsqu'ils se superposent.
      • La Diffusion Raman Résonnante : si les photons incidents sont absorbés par le matériau, certains termes Raman peuvent être fortement amplifiés. Dans certains cas, c'est le seul moyen d'obtenir un spectre.
      • Le FT-Raman, de part sa longueur d'onde plus haute que le domaine du visible (domaine d'absorption des électrons extérieurs), est souvent dans une situation dite « hors résonance », il est donc complémentaire avec le montage Raman dispersif.
Comparaison entre Absorption Infrarouge et Diffusion Raman :

Diffusion Raman et absorption Infrarouge sont deux techniques permettant d'obtenir un spectre de vibrations du composé. Les processus physiques étant différents, les règles d'activité et donc l'intensité des raies peuvent-être totalement différentes: ces deux techniques sont donc complémentaires pour l'étude des vibrations.

Analyse de la lumière par Transformée de Fourier :

Cette technique d'analyse de la lumière utilise un interféromètre de Michelson. Une séparatrice à 45° sépare les ondes en deux parties identiques qui vont ensuite se réfléchirent sur des miroirs. Au retour, à travers la séparatrice, ces deux ondes se recomposent. L'intensité résultante possède alors un facteur dépendant de la différence de chemin parcourue par les deux ondes. La mesure de l'intensité lumineuse totale est effectuée pour un grand nombre de positions du miroir. Une transformée de Fourier de l'intensité permet alors de passer directement d'un espace de position du miroir à un espace de fréquence.

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