Diffraction rayons X

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(mise à jour 23 août 2022)

Responsable
Pierre-Emmanuel PETIT

Thomas FOURNIER
Jonathan HAMON

La diffraction des rayons X (DRX) est une technique de diffusion élastique, c'est-à-dire sans perte d'énergie des photons (longueur d'onde inchangée), qui donne lieu à des interférences. On distingue les techniques de diffraction des monocristaux et des poudres.

Applications

Monocristaux (goniomètre quatre-cercles en géométrie Kappa) :

• • • structures cristallines
    • transitions de phases à basse température et température modérée (pour une température allant de 90K à 500K)

Poudres (géométries de Bragg-Brentano ou Debye-Scherrer) :

• • • identification de phases cristallisées
    • dosage quantitatif de phases cristallisées (éventuellement / amorphe)
    • détermination de structures cristallines
    • taille des cristallites / microdéformations (études basées sur l'élargissement des pics de diffraction)
    • transitions de phases à hautes températures / cinétique de ces transitions
    • études operando (électrochimie)
    • caractérisation de l’ordre local de matériaux amorphes ou mal cristallisés (études de type « PDF »)

Couches minces (géométrie de Bragg-Brentano, diffraction en incidence rasante ou « ω-scan ») :

• • • identification de phases cristallines
    • microstructure des couches
    • texture (version minimaliste : utilisation d’un scan de type « rocking curve », appelé également « omega-scan »)

Le parc comprend 8 appareils, les machines les plus récentes étant, dans l’ensemble, plus polyvalentes que les anciennes, qui restent dans un usage plus spécialisé : 

• • • Diffractomètres monocristaux :
    • Rigaku Synergy S
    • Nonius KappaCCD
        
    • Diffractomètres « poudres » et couches minces :
    • Bruker D8 A25 «  Da Vinci »
    • Panalytical X’Pert pro
    • 2 Bruker D8 série II : « Passeur » et « Chambre »
    • Siemens D5000
    • INEL XRG3500

Diffractomètres pour les monocristaux :

Ces deux appareils, hébergés à l’IMN (site Lombarderie), sont également utilisés par le CEISAM, et sont accessibles depuis l’extérieur sous certaines conditions.

Diffractomètre Rigaku Synergy S

Cet appareil, installé à l’IMN en 2020, est muni d’un tube type microsource à anode Mo (avec son optique focalisante type Montel), d’un détecteur Si à pixels hybrides Hypix6000 et d’un système cryogénique à l’azote (Oxford Cryosystems 800+) permettant de faire varier la température du cristal de 90 K à 500 K combine les avantages d’une microsource (forte intensité diffractée avec des cristaux de petite taille) et l’excellent rapport signal/bruit procuré par un détecteur Si à pixels hybrides de dernière génération.

Le coût du diffractomètre (300 k€) a été financé par :

Diffractomètre Nonius KappaCCD

Cet appareil, installé à l’IMN en 2002, est muni d’un tube RX « classique » à anode Mo et d’un détecteur CCD « Princeton » et d’un système cryogénique à l’azote (Oxford Cryosystem 700), permettant la gamme de température 90K-373K. Les caractéristiques maintenant dépassées de son détecteur (notamment son bruit de lecture important) en font maintenant un appareil de second choix.  Il est néanmoins pour l’instant maintenu et est parfaitement fonctionnel.

Diffractomètres pour poudres et couches minces :

Diffractomètre Bruker D8 A25 « Da Vinci »

Equipé d’un tube anode Cu détecteur Si à bandes de deuxième génération (« LynxEye XE ») et de nombreux accessoires (fente motorisée, miroir parabolique multicouches, table motorisée XYZ…), cet appareil de géométrie θ/θ est très polyvalent (fabriqué en 2013 et installé à l’IMN site Lombardereie en 2020) et permet de nombreuses applications :

• la résolution en énergie du détecteur permet de s’affranchir de la fluorescence X d’échantillons contenant Fe ou Co, quelque-soit la géométrie d’acquisition utilisée (Bragg-Brentano, faisceau parallèle…) ;
  
  
• son miroir multicouches et ses fentes de Soller radiales permettent d’étudier avec un faisceau parallèle des échantillons massifs peu réguliers que l’on ne désire ni polir, ni broyer (analyse non destructrice). Il est possible d’envisager une résolution spatiale assez grossière (de l’ordre du millimètre) ;
  
  
• le miroir multicouches, les fentes de Soller radiales et la table motorisée permettent des études d’échantillons en couches minces en incidence rasante ;
  
  
• il est également possible de faire de la réflectométrie X en utilisant la table motorisée, le miroir multicouches et des fentes appropriées ;
  
  
• un support permet d’installer des cellules électrochimiques pour des études operando ;

Diffractomètre Panalytical X’Pert pro

Cet appareil, installé en 2009 à l’IMN site Chantrerie, également polyvalent, est équipé d’un détecteur Si à bandes de première génération (« X’Celerator »), dont la résolution en énergie ne permet pas d’enlever efficacement le rayonnement de fluorescence de Fe ou Co. La rapidité d’acquisition permise par ce détecteur permet dans plupart des cas d’acquérir des diagrammes d’excellente qualité en mode de Bragg-Brentano (θ/θ) :

• un passeur d’échantillons permettent d’acquérir les diagrammes d’un grand nombre d’échantillons pulvérulents ou massifs de petit volume ;
  
  
• un porte-échantillon adapté permet d’étudier des échantillons massifs de plus gros volume et d’accommoder des cellules électrochimiques (études operando) ;
  
  
• un four Anton Paar HTK1200N permet des études à haute température (T<1200°C, sous air ou atmosphère neutre).

Quelque-soit leur taille, les échantillons massifs doivent présenter une surface plane (un polissage grossier peut être suffisant). Sinon, il faut envisager l’utilisation du D8 « Da Vinci » décrit ci-dessus.

Diffractomètre Bruker D8 Série II « passeur »

Cet appareil, installé en 2006 à l’IMN site Lombarderie, est muni d’un tube anode Cu et d’un détecteur 1-D Si à bandes de première génération (« LynxEye »). Il est également muni d’un monochromateur Ge (111) placé avant l’échantillon, et qui permet d’obtenir une radiation Cu K1 pure. Le monochromateur Ge présente des avantages pour les poudres présentant des mailles cristallographiques de grande taille et/ou une basse symétrie, ainsi que pour les études en mode de Bragg-Brentano (θ/2θ) d’échantillons en couches minces déposés sur substrat monocristallin.

Cet appareil, peu polyvalent mais muni d’un passeur d’échantillons à 90 positions, est spécialisé dans l’acquisition en mode de Bragg-Brentano d’échantillons pulvérulents, ou massifs mais de petite taille, ou déposés en couches minces sur substrat monocristallin ou amorphe. Son détecteur permet d’offrir d’excellentes performances sauf pour les échantillons contenant Fe ou Co, dont la fluorescence X est mal filtrée pat le détecteur. Il est également possible d’installer une cellule étanche. Cet appareil, le plus utilisé du parc DRX, est souvent proche de la saturation, et permet l’acquisition d’environ 2300-3000 diagrammes par an. Il largement ouvert vers l’extérieur, et plusieurs laboratoires nantais (CEISAM, LPG, Arc’Antique, Université Gustave Eiffel Nantes) l’utilisent régulièrement.

Diffractomètre Bruker D8 « chambre » avec le four Anton Paar HTK 1200N

Cet instrument, installé en 2006 à l’IMN (site Lombarderie), est muni d’un tube anode Cu ou Mo, d’une fente de divergence motorisée et d’un détecteur à gaz 1-D rapide (« Vantcc »). La géométrie d’acquisition est de type Bragg-Brentano θ/θ.

Il fonctionne par campagnes et permet d’installer :

• un tube anode Cu et la chambre hautes températures Anton Paar HTK1200 N  (T<1200 °C, exclusivement sous air ou gaz neutre) ;
  
  
• un tube anode Cu et la chambre haute températures Anton Paar XRK 900 (T<900 °C, atmosphère réductrice et/ou humide, vide infra la photographie de cet instrument et plus de précisions sur ces chambres) ;
  
  
• un support d’adaptation pour cellules electrolytiques (études operando) ;
  
  
• un tube Mo pour des campagnes d’acquisition PDF en mode de Bragg-Brentano. Ce type d’étude, appelé également diffusion totale (« total scattering »), permet d’étudier l’ordre local de composés amorphes ou mal cristallisés.

Diffractomètre Siemens D5000

Cet appareil, en géométrie Bragg-Brentano θ/θ, est équipé d’un tube anode Cu, d’un détecteur ponctuel (un scintillateur) et d’un monochromateur arrière en graphite

Avantages : facilité d’accès - pas de limitation pour l'angle minimal (grandes mailles) – filtre la fluorescence X (échantillons contenant du Fe ou du Co).

Inconvénients : temps d'acquisition relativement long (1 nuit). Présence de la radiation Cu Kα2 – Malgré ces inconvénients, cet appareil est toujours utilisé (en raison principalement de sa facilité d’accès), et est maintenu opérationnel.

Diffractomètre INEL XRG3500

Cet instrument est dédié à la diffraction de capillaires en géométrie de type Debye-Scherrer. Il est muni d’un tube anode Cu, d’un monochromateur avant (en quartz) et d’un détecteur à gaz sensible à la position, permettant d’effectuer une acquisition simultanée sur une gamme angulaire de 120°.

Avantages : faibles quantités - échantillons sensibles à l'air - angle minimal relativement faible - pas de radiation Kα2 - acquisition relativement rapide.

Inconvénients : échantillons absorbants et/ou fluorescents. Dans la mesure où c’est le seul appareil du laboratoire permettant l’utilisation de capillaires, il demeure incontournable malgré son grand âge (appareil installé en 1988).

Chambre Anton Paar XRK900

Equipements ancillaires des diffractomètres "poudres" :

• Chambres haute température :
   
  2 chambres Anton Paar HTK1200 N (T < 1200 °C, atmosphère neutre ou sous air), installées à temps partiel respectivement sur le Bruker D8 « Four » (site Lombarderie) et le Panalytical X’pert pro (site La Chantrerie). Ces chambres ne permettent pas de travailler sous air humide.
  
  1 chambre Anton Paar XRK 900 (T < 900°C), installée (en alternance) sur le Bruker D8 « four ». Cette chambre est complémentaire des autres chambres, car elle permet de travailler sous atmosphère réductrice (un mélange H2/N2 à 5% H2) et/ou humide.
  •  
• Cellules étanches pour les échantillons sensibles à l’air. Utilisables sur le Bruker D8 « passeur » et le Bruker D8 « Da Vinci ».
  
  
• Cellules électrochimiques adaptables sur le Panalytical X’pert Pro (à La Chantrerie) et sur les Bruker D8 « Four » et D8 « Da Vinci ». Non accessibles à l’extérieur de l’IMN.