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Résonance Magnétique Nucléaire de l'état solide

(mise à jour 13 janvier 2021)

Responsable
Michael PARIS

Résonance Magnétique Nucléaire de l’état solide (‘RMN du solide’)

Plateforme de ‘RMN du solide’ de l’institut

Spécifications techniques des spectromètres

Exemples d’applications à l’institut

Collaborations

Accès

 


Résonance Magnétique Nucléaire de l’état solide (‘RMN du solide’)

                La RMN est une technique extrêmement riche et puissante. Ses développements ont été récompensés par plusieurs prix Nobel en physique, chimie et médecine. Son principe repose sur l’étude, sous champ magnétique intense, de la réponse des noyaux (de spin non nul) d’atomes sollicités par un champ électromagnétique. D’un point de vue expérimental, la RMN s’applique aussi bien aux échantillons en phase liquide que solide. On trouve des applications de recherche pure comme des applications industrielles, en particulier pharmaceutiques. Son coût plus élevé et ses particularités intrinsèques font de la RMN de l’état solide une technique moins diffusée que la RMN de l’état liquide. Elle reste cependant indispensable à l’étude des molécules insolubles et des matériaux solides.

                La caractérisation des matériaux par RMN permet d’obtenir des informations sur l’environnement chimique des éléments sondés à une échelle très locale (atomes ou groupements chimiques voisins).  Elle est à ce titre un outil particulièrement adapté à une meilleure compréhension de la structure des matériaux, qu’ils soient cristallisés ou totalement amorphes1, afin d’établir un lien avec leurs propriétés physico-chimiques. Enfin, le caractère sélectif de la RMN (la réponse de chaque type de noyaux est acquise de manière indépendante) peut permettre d’isoler des signatures d’environnements (interfaces, surfaces, défauts) qui ne seraient pas observables sinon5.

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Plateforme de ‘RMN du solide’ de l’institut

Fig1 La plateforme de RMN du solide est composée de 3 spectromètres à 200, 300 et 500 MHz (voir description technique3). Elle fait partie de la Fédération RMN Solide Hauts Champs (FR2950 CNRS). La plateforme est également un point d’entrée privilégié pour demander du temps d’analyse sur des spectromètres à plus hauts champs (IR – RMN Très Haut Champ – FR3050 CNRS). A noter que la région Pays de la Loire accueille 2 autres spectromètres de RMN du solide - Le Mans Université (300 MHz) et INRA de Nantes (400 MHz).

                Le spectromètre 500 MHz a été le premier des 3 appareils du service. Il a installé en 2003. Sa configuration a été choisie la plus polyvalente possible. Ainsi, le haut champ de 500 MHz (11.7 T) permet l’acquisition de spectres de noyaux quadripolaires (>70% des noyaux observables) dans de bonnes conditions car la largeur des raies de ces noyaux décroit quand le champ magnétique augmente. En outre, la sensibilité augmente aussi avec le champ. Ainsi, il est possible d’acquérir des spectres de noyaux peu sensibles (e.g. noyaux bas γ). Les sondes RMN ont également été choisies pour permettre la polyvalence de l’appareil. 5 sondes dont 4 MAS sont disponibles permettant d’obtenir des spectres de noyaux basse fréquence (bas γ) mais aussi de moduler taille du rotor (porte-échantillon) et fréquence MAS selon le volume disponible de l’échantillon à analyser et le noyau sondé. N.B. La technique MAS (Rotation à l’angle magique) consiste à faire tourner très rapidement (jusqu’à ~100 000 tours/s) un échantillon pulvérulent sur lui-même à un angle précis (54.736°) afin d’améliorer la résolution des spectres.

 

Fig2Installé en 2010, le spectromètre 300 MHz est venu renforcer le service en augmentant le nombre de créneaux d’analyse. Il réalise l’acquisition de spectres pour lesquels un spectromètre haut champ n’est pas nécessaire voire même inadéquate. Ce dernier cas se rencontre fréquemment pour des noyaux lourds tels que ceux d’étain ou de plomb qui montrent une large anisotropie de déplacement chimique (étalements des spectres d’autant plus importants que le champ est élevé). Enfin, la présence de 2 champs différents est parfois indispensable pour déterminer de façon univoque les paramètres d’interaction de l’échantillon analysé. C’est par exemple le cas de noyaux tels que ceux du cuivre ou du vanadium pouvant présenter une anisotropie de déplacement chimique et une interaction quadripolaire du même ordre de grandeur. L'acquisition de spectres à plusieurs champs est d’une aide précieuse pour séparer ces interactions qui dépendent du champ de façon opposée4.

 

Egalement installé en 2010, le spectromètre 200 MHz, de par son champ magnétique faible, est un outil particulièrement adapté à l’étude des matériaux pour batteries2. Ces matériaux d’électrode étant pour la plupart paramagnétiques, en raison de la présence de métaux de transition (Fer, Manganèse, Nickel etc..), leur étude est rendue plus difficile voire impossible sur les deux autres spectromètres (300 et 500 MHz) de l’IMN. Il est équipé d’une sonde MAS haute vitesse.

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Spécifications techniques des spectromètres
        • Spectromètre Bruker Avance III 500 MHz (11.7 T).  3 canaux  1H-19F/X/Y
          Installé en 2003. Console électronique mise à jour en 2010
          • Sonde CP/MAS DVT 2.5 mm  1H-19F/X   (15NX31P)
          • Sonde CP/MAS DVT 4 mm  1H-19F/X/Y   (15NX31P)
          • Sonde CP/MAS DVT 4 mm  'bas γ1H-19F/X (109AgX31P)
          • Sonde CP/MAS WVT 7 mm  1H-19F/X   (15NX31P)
          • Sonde statique 5 mm  X   (109AgX31P)
        • Spectromètre Bruker NEO 300 MHz (7 T).  2 canaux  1H-19F/X
          Installé en 2010. Console électronique mise à jour en 2018 (Co-financement par la Région Pays de la Loire et le FEDER)
          • Sonde CP/MAS DVT 2.5 mm  1H-19F/X   (15NX31P)
          • Sonde CP/MAS DVT 4 mm  1H-19F/X/Y   (15NX31P)
          • Sonde CP/MAS DVT 7 mm  1H-19F/X   (15NX31P)
        • Spectromètre Bruker Avance III 200 MHz (4.7 T).  2 canaux  1H-19F/X
          Installé en 2010. Console électronique mise à jour en 2018
          • Sonde CP/MAS DVT 2.5 mm  1H-19F/X   (15NX31P)


Tableau

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Exemples d’applications à l’institut

              Depuis sa création, le service a contribué à la caractérisation de nombreux types de matériaux. Citons par exemple des matériaux pour le photovoltaique (119Sn, 65Cu, 7Li, 67Zn, 77Se, 113Cd), des polymères (13C), des pérovskites hybrides (207Pb,119Sn, 13C, 15N), des matériaux pour batteries (7Li, 6Li, 19F, 31P, 13C, 29Si), des argiles (29Si, 27Al, 23Na), des liants hydrauliques ou des géopolymères (29Si, 27Al, 23Na) ou encore des verres ou des vitrocéramiques (11B, 23Na, 17O, 29Si, 27Al,19F).

 

1La RMN permet de caractériser des matériaux peu cristallisés ou amorphes. Par exemple, à gauche, suivi par RMN MAS du 29Si de l’apparition du phases cimentaires C-A-S-H au cours du temps lors du traitement à la chaux d’une bentonite calcique. A droite, suivi par RMN MAS du 27Al de la déhydroxylation d’une argile à différentes températures de calcination. Au milieu, détermination du rapport BIII/BIV par RMN MAS du 11B dans un verre nucléaire borosilicate.

Fig3

 

 

 

Fig4

2Spectres RMN MAS du 7Li des espèces lithiées à la surface du matériau d’électrode LiNi0.5Mn0.5O2. Les déplacements chimiques (~0 ppm) correspondent à des espèces diamagnétiques dont les larges enveloppes de bandes de rotation démontrent la forte interaction avec le matériau paramagnétique sous-jacent. A mesure que le dépôt de surface croit en épaisseur, la largeur du signal décroit et signe la diminution de l’interaction dipolaire entre les centres paramagnétiques de (LiNi0.5Mn0.5O2) et les noyaux de 7Li des espèces diamagnétiques.

Dupré et al. Chem. Phys. Chem. (2014)

 

 

 

 

Fig5

La composition de l’interface électrode/électrolyte a une forte influence sur les performances de la batterie. La quantification des espèces lithiées et fluorées obtenues par RMN du 7Li et 19F pour des électrodes positives de LiNi0.5Mn0.5 au cours d’un cyclage électrochimique dans un électrolyte de type LiPF6 permet de comparer directement les quantités de lithium et fluor impliqués dans les produits de dégradation de l’électrolyte se déposant à l’interface électrode/électrolyte.

Cuisinier et al. Solid State Nucl. Magn. Reson. (2012)

 

 

L’utilisation de la séquence MATPASS, appliquée à bas champ (200 MHz) permet une étude détaillée des environnements du lithium au sein de structures complexes comme celles de matériaux d’électrode positive lamellaires tels que Li2MnO3 (à gauche), NMC811 (à droite, projection 1D) ou spinelles. Contrairement au spectre MAS du 7Li de NMC811 (à droite, en orange), la résolution obtenue par l’utilisation du MATPASS (à droite, en bleu) permet s’assurer de l’absence de signal vers 1300-1400 ppm, donc de l’absence de lithium dans les couches de métaux de transition.

Fig6

 

 


3La RMN permet également d’obtenir des informations de connectivités ou de relations spatiales entre les atomes d’un matériau. A gauche, un spectre RMN INADEQUATE du 119Sn montrant les connectivités (à travers les liaisons chimiques) entre les différents sites de 119Sn dans un stannate. A droite, un spectre 23Na-31P D-HMQC de corrélation montrant les proximités spatiales entre les différents sites de 31P et de 23Na du composé Ca9.5Mg0.5Na(PO4)7.

Fig7

 

Fig8a


4
Spectres RMN du 65Cu du composé Cu2SnS3 acquis en conditions MAS ou statique (excitation WURST) à 2 champs magnétiques différents. Ces différentes conditions expérimentales ont permis de déterminer de façon univoque les 8 paramètres d’interaction associés à chacun des 2 sites cristallographiques (N et W).

Pogue et al. Chem. Mater. (2018)

 

Fig8b

 
 
 
 
 
 
 
 
5La sélectivité de la RMN peut permettre d’isoler la signature de noyaux présents en faible quantité dans un matériau sans être gêné par les signaux des autres éléments chimiques. Les spectres RMN (MAS et 3QMAS) du 27Al dans les composés cristallins (In1-xAlx)S3 ont  permis de déterminer les différents sites occupés par les atomes d’aluminium et quantifier les taux d’occupation en fonction de x.
Lafond et al. Chem. Mater. (2011)
Fig9
 

Collaborations

Collaborations académiques locales : LPG, ECN, IFSTTAR, RMes, Subatech, CEISAM

Collaborations académiques nationales :  CEA, Univ. Montpellier, Univ. Amiens

Collaborations académiques internationales : Deakin Univ. Australie, INRS Canada, Univ. Sherbrooke Canada, Univ. Cassino Italie, Univ. Cambridge Royaume-Uni, Postech Corée du Sud.

Collaborations avec des industriels : Bolloré-BlueSolutions, Total-Hutchinson, Solvay, Umicore, Soletanche-Bachy, Vicat, HTL Biotechnology


Accès

Les spectromètres sont accessibles aux laboratoires publics et aux entreprises privées dans le cadre de collaborations de recherche. Des prestations peuvent être aussi proposées via ERIMAT, cellule de compétences de Capacités.

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