Tests de Batteries et Supercondensateurs
(mise à jour 10 mars 2021)
Responsable
Camille DOUARD (supercondensateurs, site Chantrerie)
Patrick SOUDAN (batteries, site Lombarderie)
Les tests de batteries et supercondensateurs consistent à évaluer leurs performances via la mesure des grandeurs électriques que sont la tension et le courant, en fonction du temps et éventuellement d'autres paramètres (température, pression...).
Pour cela des instruments pour l'électrochimie (potentiostats-galvanostats, cycleurs) sont mis en oeuvre pour accéder aux caractéristiques de base comme l'énergie et la puissance spécifiques (Wh/kg et W/kg) ou encore la cyclabilité (nombre de cycles de charge-décharge).
Les aspects plus fondamentaux des recherches nécessitent l'utilisation de techniques électrochimiques spécifiques ou complexes (méthodes impulsionnelles, perturbations sinusoïdales : impédance...) pour approfondir la caractérisation et la compréhension des systèmes et pouvoir ainsi les améliorer ou augmenter leurs performances.
C'est au sein de l'équipe « Stockage et Transformation Electrochimiques de l'Energie » (ST2E), que sont menées à l'IMN les recherches dans le domaine des batteries et supercondensateurs.
Equipements
L'étude des batteries au lithium nécessite la mise en œuvre d'équipements spécifiques en raison de la sensibilité à l'air et à l'humidité de leurs constituants que sont les matériaux d'électrodes, les électrolytes non aqueux et le lithium métallique.
Certaines études dans le domaine des supercondensateurs nécessitent également l’utilisation d’une atmosphère contrôlée (liquides ioniques, métal-ion capacitors…). Toutefois, une grande partie des activités est menée sous air, en milieu aqueux.
Nous disposons donc de dispositifs particuliers dédiés au montage et aux tests de ces différents systèmes de stockage, à côté d'équipements destinés à la synthèse et à l’analyse des matériaux (broyeurs, mélangeurs, fours, étuves sous vide, spectromètres...).
- CELLULES ELECTROCHIMIQUES
Nous disposons de nombreux modèles de cellules électrochimiques.
Parmi ceux-ci, les plus anciens mais toujours très utilisés sont des prototypes de laboratoire de type « swagelok » à 2 électrodes, de diamètre ½ pouce (12.7 mm). Ces cellules étanches en acier inoxydable sont dotées de pistons interchangeables en métaux appropriés aux différents matériaux d'électrodes étudiés (aluminium, inox, nickel…). Ces cellules sont particulièrement adaptées aux expériences de type cyclages galvanostatiques, voltampérométrie cyclique, etc...
Prototype de laboratoire de type « Swagelok »
Pour les mesures d'impédance, pour lesquelles il est préférable de disposer d'une troisième électrode qui sert d'électrode de référence, nous disposons de cellules à trois électrodes spécialement conçues et fabriquées sur place, de diamètre 25 mm.
Les cellules utilisées pour l’étude des supercondensateurs varient suivant les conditions de cyclages (2 ou 3 électrodes, électrolyte, format de l’électrode à tester).
Des cellules spéciales permettent également de mettre en œuvre des expériences in situ ou operando, comme la diffraction des rayons X, la tomographie, la spectroscopie d’absorption des rayons X...
Nous fabriquons également les formats plus commerciaux que sont les piles bouton et cellules poches (pouch-cells).
Enfin, nous utilisons aussi des cellules en verre, notamment pour l’étude d’électrodes en milieux aqueux.
Cellule « flat cell » pour échantillon plat
(type couche mince) testé en 3 électrodes
 Différentes cellules électrochimiques : de gauche à droite : - « Swagelok » 12,7 mm - « Swagelok » à 3 électrodes 25 mm - cellule « operando » - Pile bouton CR2032 (ouverte) |
Cellule poche |
- BOITES À GANTS
Six boîtes à gants sous argon purifié de marques Jacomex et MBraun permettent de fabriquer des batteries de différents types (voir ci-dessous) ou encore de réaliser des synthèses et analyses de matériaux à l’abri de l’air. Elles sont aussi équipées de connexions électriques extérieures pour faire de l'électrochimie en boite à gants.
Différents types de batteries :
* cellules électrochimiques de laboratoire à 2, 3 et 4 électrodes de type « Swagelok » ou El-Cell
* piles bouton (CR20XX) : 3 presses en boîtes à gants qui permettent le sertissage des piles bouton ainsi que leur ouverture en vue d’analyses post-mortem de leurs constituants (électrodes, électrolyte, séparateur…)
* cellules poches (« pouch cells ») qui sont des batteries plates très utilisées industriellement et commercialement
* une boîte à gants est dédiée aux batteries en milieux aqueux (argon humide)
* une boîte à gants est dédiée aux batteries basées sur des matériaux organiques
* une boîte à gants est dédiée à l’activité liée aux supercondensateurs
Boîte à gants sous argon humide pour batteries aqueuses.
Boîte à gants sous argon sec avec presses pour piles bouton
et pour cellules poches (pouch cells).
Boîte à gants sous argon sec (pour batteries lithium y compris lithium métal),
avec cycleur de batteries pour cyclages de cellules électrochimiques en boîte à gants.
- POTENTIOSTATS / GALVANOSTATS
Un parc de différents types de potentiostats/galvanostats, représentant un total de plus de 350 voies, est disponible pour mettre en œuvre l'ensemble des techniques électrochimiques (dans des limites de 20 V – 400 mA). Quelques voies permettent de réaliser des cyclages à faible courant (~ µA), d’autres permettent quant à elles de cycler des dispositifs jusqu’à 10A.
Les techniques les plus couramment utilisées pour l'étude des dispositifs (batteries et supercondensateurs) sont les cyclages galvanostatiques (cycles de charge-décharge), la voltammétrie cyclique, les méthodes impulsionnelles (PITT, GITT...) et la spectroscopie d'impédance (EIS).
On trouve dans ce parc :
* 6 VMP3 (Bio-Logic), soit 91 voies, pour des courants jusqu’à 400 mA.
* 1 VMP2 (Bio-Logic), soit 16 voies, pour des courants jusqu’à 400 mA.
* 11 MPG2 (Bio-Logic), soit 176 voies, pour des courants jusqu’à 100 mA.
* 5 VMP1 (Bio-Logic), soit 80 voies, pour des courants jusqu’à 10 mA, dont 8 voies munies d’un ampli de courant (VMP 2A) jusqu’à 2 A.
* Des modèles 1 voie ou 2 voies transportables : 2 SP50, 2 SP150, 1 SP200, 1 SP300 ; 1 VSP et 1 VSP300 (Bio-Logic)
De plus, nous disposons de 32 voies permettant de faire des mesures d'impédance dans un large domaine de fréquence de 10 µHz à 7 MHz.
Différents cycleurs : MPG2 et VMP1 (Bio-Logic) à gauche, VMP3 (Bio-Logic) à droite
Cycleur (MPG2 de Bio-Logic), avec piles bouton et cellules « Swagelok » à 2 et 3 électrodes.
- ETUVES ET ENCEINTES CLIMATIQUES
9 enceintes thermostatées (Memmert, Binder, Thermo, MMM Medcenter) pour les cyclages en température (-40 à +180°C)
Cycleurs et étuves pour cyclages en température |
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Exemples de résultats
Cyclage d'une batteries complète à température ambiante (pile bouton).
Composition de l'électrode négative : Silicium/Graphite/Graphène/acide polyacrylique/polyacrylate de lithium 43:43:4:8.5:1.5.
Composition de l'électrode positive : LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/Noir de carbone/PVdF 96:2.2:1.8.
Grammage de l'électrode positive 25 mg/cm².
Capacité surfacique de l'électrode positive 4.2 mAh/cm².
Grammage de l'électrode négative 3.3 mg/cm².
Capacité surfacique de l'électrode positive 6 mAh/cm².
Electrolyte liquide à base de LiPF6.
Ces résultats ont été acquis par J. Xiong lors de sa thèse, dans le cadre du projet ANR SILMARILION. L'électrode positive a été définie dans le projet ANR PEPITE.
Electrode organique : courbes de charge-décharge d'une cellule Mg(Li2)-p-DHT//Li (à gauche)
et évolution de la capacité spécifique et de l'efficacité coulombique en fonction du nombre de cycles.
(a) Cyclabilité de cellules complètes à base de benzoate de 4-hydroxy TEMPO (positive) et d’un oligomère di-block de viologène-naphatlène diimide (négative) dans un électrolyte aqueux contenant NaClO4 (8M) ; cellule en verre (rouge) et cellule poche (violet),
(b) courbes de Ragone correspondantes. Les électrodes contiennent environ 80 mg/cm2 de matériau actif pour une épaisseur proche d’un millimètre.