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X-ray Photoelectrons Spectroscopie (XPS)

X-ray Photoelectrons Spectroscopie (XPS)

Responsable
Vincent FERNANDEZ

Jonathan HAMON

(mise à jour 22 mars 2021)

 


X-ray photoelectron spectroscopy (XPS ou ESCA) est une technique d’analyse de surface ou l’on mesure les électrons émis par les atomes des matériaux irradiés par des photons X « mous » entre 1 et 2 keV. Cette technique est utilisée dans les domaines de la corrosion, de la catalyse hétérogène [1]du photovoltaïque[2], des nanomatériaux[1] , de la microélectronique, des polymères[3], des batteries[3], des interfaces[4], des oxydes, surface bactéricides [5],la plupart des matériaux massifs ou en couches minces (vidéo 1), métaux {Citation}, semi-conducteurs, oxydes[6], isolant, matériaux biologiques et polymères. Pour cela il est nécessaire de pouvoir introduire les échantillons sous Ultra Vide.
La profondeur d'analyse est comprise entre 2 et 10 nanomètres.
Le principe de l'XPS est le suivant : on envoie des photons d'énergie 1253.6 eV source Mg ou de 1486.6 eV Al et on analyse en fonction de  l'énergie cinétique intensité des électrons XPS et Auger émis par l'échantillon (voir Fig. 1).

Fig1
 

Cette technique permet de sonder les niveaux d'énergie occupés dans la matière. Cette méthode permet de faire du quantitatif relatif entre les différents éléments présents dans l’échantillons (voir Fig. 1). La force de cette technique est de permettre la quantification relative entre les différents groupements chimiques en surface et pour les matériaux ordonnées ou amorphe[1], [6] (fig2, and vidéo 2). L’XPS permet aussi d’analyser les bandes de valence [7], [8].

Le principe de l'UPS est le suivant : On envoie des photons d'une énergie de 21.2 eV ou 40.8 eV et on analyse les électrons émis par l'échantillon. Ils sont représentatifs des états occupés dans la bande de valence.

XPS et UPS permettent

      • d'identifier tous les éléments dans les échantillons sauf H et He (XPS, Auger).
      • de déterminer qualitativement et quantitativement des concentrations entre les différents éléments (Principalement XPS).
      • le seuil de détection atomique d'environ 2 pour 1000 (XPS, Auger).
      • L'XPS permet grâce au déplacement des niveaux de cœur d'obtenir des informations sur les groupements chimiques (degrés d'oxydation).
      • de mesurer les bandes de valences apporte des informations précieuses sur les propriétés électroniques de surface (XPS-UPS).

Une attention particulière est portée par le service XPS à avoir un appareillage bien caractériser et bien calibré [9], [10].


Equipements

  • Kratos Axis Ultra
    Pour tous types d'expérience des plus simples au plus compliquées
  • Kratos Nova
    Pour les manipulations de base mais avec une très bonne résolution en énergie et pour les profils en érosion ionique

Une des spécificités du service est d'être un service ouvert. En effet l'utilisation des appareillages est ouverte à toutes personnes de tous laboratoires. Elle nécessite au préalable une formation théorique et expérimentale.

Spectrometre XPSweb Esca Kratos
 Kratos Nova  Kratos Axis Ultra

Nous disposons à l'IMN des spectroscopies électroniques de surface suivantes :

      • X-ray Photoelectrons Spectroscopy (XPS),
      • Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy (UPS).

Sources X

Al standard, Mg standard, Al standard, Al mono

Source UV

      • Lampe He
      • Analyseur
      • Hémisphérique rayon 165 mm pour l'analyse spectroscopique.
      • Hémisphérique miroir pour l'analyse d'image chimique. La résolution spatiale ultime est de 3 micron. La résolution spatiale usuelle est de 10 microns.

Analyseur

      • Hémisphérique rayon 165 mm pour l'analyse spectroscopique.
      • Hémisphérique miroir pour l'analyse d'image chimique. La résolution spatiale ultime est de 3 micron. La résolution spatiale usuelle est de 10 microns.

Performance

1 000 000cps avec une résolution de 0.55 eV mesuré sur le pic de l'argent 3d5/2

Ultime au Niveau de Fermi de l'argent 0.26 eV

 

Vidéo 1
Différente méthode d’analyse d’une couche mince Oxyde d’aluminium sur de l’aluminium métal.

Vidéo 2
Cette video montre comment faire pour analyser les différents états d'oxydation et d’hydroxyde du cuivre Cu en analysant le niveau 2P du cuivre.

 

Fig2

Fig 2
Mesure du niveau de cœur C 1s d’un échantillon de  Polytéréphtalate d'éthylène  PET

 

Vidéo 3
Cette video montre comment faire pour analyser les différents états d'oxydation du cuivre Cu metal, Cu à degrès d'oxydation intermédaire Cu+2, en utilisant les Auger du cuivre.Les différents degrés d’oxydation du cuivre ont été générés par érosion ionique. Les mesures ont été faites à IMN et l'analyse par Casa Software limited (UK).

 

 

Vidéo 4
Spectre large avec quantification d’un échantillon de Polytétrafluoroéthylène PTFE

 

 

Mesure de bandes de valence par XPS

 

Image Optique

Image XPS quantitative avec l’image optique de la même zone spatiale au milieu

 

 

[1]    M. d’Halluin et al., ‘Graphite-supported ultra-small copper nanoparticles – Preparation, characterization and catalysis applications’, Carbon, vol. 93, pp. 974–983, Nov. 2015, doi: 10.1016/j.carbon.2015.06.017.

[2]    A. Leblanc, N. Mercier, M. Allain, J. Dittmer, V. Fernandez, and T. Pauporté, ‘Lead- and Iodide-Deficient (CH3NH3)PbI3 (d-MAPI): The Bridge between 2D and 3D Hybrid Perovskites’, Angewandte Chemie International Edition, vol. 56, no. 50, pp. 16067–16072, Dec. 2017, doi: 10.1002/anie.201710021.

[3]    R. Grissa et al., ‘Thermomechanical Polymer Binder Reactivity with Positive Active Materials for Li Metal Polymer and Li-Ion Batteries: An XPS and XPS Imaging Study’, ACS Appl. Mater. Interfaces, vol. 11, no. 20, pp. 18368–18376, May 2019, doi: 10.1021/acsami.9b01761.

[4]    N. Dupré et al., ‘Evolution of LiFePO4 thin films interphase with electrolyte’, Journal of Power Sources, vol. 382, pp. 45–55, Apr. 2018, doi: 10.1016/j.jpowsour.2018.02.029.

[5]    B. Clavier et al., ‘Enhanced bactericidal activity of brucite through partial copper substitution’, J. Mater. Chem. B, vol. 8, no. 1, pp. 100–113, 2020, doi: 10.1039/C9TB01927H.

[6]    J. Baltrusaitis et al., ‘Generalized molybdenum oxide surface chemical state XPS determination via informed amorphous sample model’, Applied Surface Science, vol. 326, pp. 151–161, Jan. 2015, doi: 10.1016/j.apsusc.2014.11.077.

[7]    A. Leblanc et al., ‘Enhanced Stability and Band Gap Tuning of α-[HC(NH2)2]PbI3 Hybrid Perovskite by Large Cation Integration’, ACS Appl. Mater. Interfaces, May 2019, doi: 10.1021/acsami.9b00210.

[8]    A. Honraedt, F. Le Callonnec, E. Le Grognec, V. Fernandez, and F.-X. Felpin, ‘C–H Arylation of Benzoquinone in Water through Aniline Activation: Synergistic Effect of Graphite-Supported Copper Oxide Nanoparticles’, J. Org. Chem., vol. 78, no. 9, pp. 4604–4609, May 2013, doi: 10.1021/jo4004426.

[9]    B. P. Reed et al., ‘Versailles Project on Advanced Materials and Standards interlaboratory study on intensity calibration for x-ray photoelectron spectroscopy instruments using low-density polyethylene’, Journal of Vacuum Science & Technology A, vol. 38, no. 6, p. 063208, Nov. 2020, doi: 10.1116/6.0000577.

[10]    G. H. Major et al., ‘Practical guide for curve fitting in x-ray photoelectron spectroscopy’, Journal of Vacuum Science & Technology A, vol. 38, no. 6, p. 061203, Oct. 2020, doi: 10.1116/6.0000377.

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