L’oxyde de zinc

Stéphane Jobic (DR), Laurent Cario(DR) (Equipe PMN), Martine Bujoli-Doeuff (MC), Romain Gautier (CR), Camille Latouche (MC), Philippe Deniard (DR), Eric Faulques (DR), Congcong Shang (Postdoctorant, 2014-2017).

L’oxyde de zinc ZnO non dopé, ou non intentionnellement dopé, est un semi-conducteur de type n qui trouve déjà, à ce jour, de multiples applications dans l’industrie pour ses propriétés pigmentaires, photo-catalytiques, piézo-électriques, antibactériennes et de varistance. ZnO présente également la propriété remarquable d’émettre de façon intense dans le proche ultraviolet (UV) à température ambiante. Ce matériau a donc un attrait particulier pour des dispositifs tels que les diodes électroluminescentes et les diodes laser émettant dans l’UV. Néanmoins, ces propriétés de luminescence, bien que très prometteuses, ne sont pas ou peu exploitées actuellement. La cause en est l’absence d’un oxyde de zinc semi-conducteur de type p (p-ZnO) nécessaire à la fabrication d’homojonctions p-n transparentes.

Dans ce contexte, nous avons tenté et réussi la synthèse de p-ZnO par décomposition thermique sous flux d'ammoniac du peroxyde de zinc, ZnO₂. La conductivité de type p des nanoparticules préparées a d'abord été mise en avant par photo-électrochimie, puis elle a été confirmée par spectroscopie d'impédance électrochimique et par absorption pompe-sonde transitoire. Les porteurs de type p s'avèrent stables sur des périodes supérieures à 2 ans sans que ne soit pris la moindre précaution quant au stockage du matériau. A ce jour, nous attribuons la stabilisation de porteurs de type p à l'insertion d'azote (sous une forme qui reste encore à déterminer) et à un fort déficit en zinc. Ce déficit est en rapport direct avec la taille des particules. En effet, plus la particule est petite, plus l'écart à la stœchiométrie en zinc est important favorisant l'apparition de niveaux accepteurs. Cela est directement relié à la propension des surfaces à se passiver, c.a.d. à se couvrir d'une couche d'oxydes et/ou d'hydroxydes qui évite toute liaison pendante aux atomes de zinc. Ceci nous a conduit à considérer ces nanoparticules comme des pseudo-entités cœur-coquille, avec un cœur proche de la composition ZnO et une coquille plus riche en oxygène (donc plus pauvre en zinc).

Un rapport surface/volume important semblant être un facteur clef dans la stabilisation de trous dans ZnO, la synthèse de solides poreux à base de zinc a été envisagée. Elle a abouti notamment à la synthèse de ZnC₂O₃H₂, semiconducteur de type p qui luminesce blanc quand le nitrate de zinc est utilisé comme précurseur.

Caractérisation électrochimique et photo-électrochimique d’oxydes de zinc  préparés à 250°C, 500°C et 900°C avec ZnO2 pour précurseur. Seul le premier est de type p et ce sur des périodes supérieures à 2 ans ½.

Modèle cœur-coquille appliqué aux nanoparticules de ZnO préparé par décomposition thermique de ZnO2. Notons l'évolution linéaire de la densité mesurée du matériau en fonction du rapport surface/volume.

Composé hybride à base de zinc avec une conductivité de type p

 

Participants

Actuellement : Stéphane Jobic (DR), Laurent Cario(DR) (Equipe PMN), M. Bujoli-Doeuff (MC), Romain Gautier (CR), Camille Latouche (MC), Philippe Deniard (DR), Eric Faulques (DR),  Congcong Shang (Postdoctorant, 2014-2017)
Précédemment : Benoît Chavillon (thèse 2011), Adèle Renaud (thèse, 2013), Tengfei Jiang (Postdoctorant, 2014-2016),

 

Quelques publications

p-type nitrogen doped ZnO nanoparticles stable over two years in ambient conditions
B. Chavillon, L. Cario, A. Renaud, F. Tessier, F. Cheviré, M. Boujtita, Y. Pellegrin, E. Blart, A. Smeigh, L. Hammarström, F. Odobel, S. Jobic
J. Am. Chem. Soc., 134, 464-470, 2012

Unravelling the origin of the giant Zn deficiency in wurtzite type ZnO nanoparticles
A. Renaud, L. Cario, X. Rocquelfelte, P. Deniard, E. Gautron, E. Faulques, T. Das, F. Cheviré, F. Tessier, S. Jobic
Sci. Rep., 5, 12914, 2015

Preparation of nitrogen doped zinc oxide nanoparticles and thin films by colloidal route and low temperature nitridation process
A. Valour, F. Cheviré, F. Tessier, F. Grasset, B. Dierre, T. Jiang, E. Faulques, L. Cario, S. Jobic
Solid State Sci., 54, 30-36, 2016

Embedded 3D Zn-O network in p-type ZnO-like metal organic framework
C. Shang, R. Gautier, T. Jiang, E. Faulques, C. Latouche, M. Paris, L. Cario, M. Bujoli-Doeuff, S. Jobic
Submitted, 2017

Collaborations

• Equipe IMF, Laboratoire CEISAM Nantes
• Equipes Verres et Céramiques et Chimie du Solide et Matéraiux , Institut des Sciences Chimiques de Rennes

ANR et contrats

Financements régionaux: Perle, Perle2 ANR ZnO-typé-p (2013-2017)