Pigments et absorbeurs UV

Stéphane Jobic (DR), Martine Bujoli-Doeuff (MC), Mayte Caldes (CR), Philippe Deniard (DR), Camille Latouche (MCF).

Un pigment absorbe la lumière dans le domaine du visible (400 nm < λ < 800 nm), un absorbeur UV au-delà (λ < 400 nm). Tous deux sont le siège de transitions électroniques qui en fonction de leur positionnement en énergie et de leur intensité (e.g. transitions directe ou indirecte) donneront lieu à des matériaux colorés à plus ou moins fort pouvoir colorant, leurs caractéristiques colorimétriques pouvant évidement fortement être impactés par leur granulométrie, leur morphologie et le milieu environnant. Le rendu de couleur du matériau préparé dépendra quoi qu’il en soit de son indice de réfraction complexe, N(l) = n(l) + ik(l), n(l) et k(l) dictant respectivement l’intensité des phénomènes de diffusion et d’absorption.

Si la synthèse de nouveaux matériaux reste la priorité première de notre activité de recherche, identifier la nature de ces transitions est indispensable pour pouvoir les modeler à façon et ainsi conduire, de manière raisonnée, à la synthèse de pigments et d’absorbeurs UV avec des caractéristiques contrôlées. Dans ce cadre, nous nous sommes attachés à la détermination ab initio de la fonction diélectrique complexe e₂(l), capacité d’un matériau à absorber une onde incidente par unité de volume. Cette fonction connue, il est possible de déterminer e₁(l), fonction diélectrique réelle reliée à la polarisabilité électrique du nuage électronique du matériau étudié via une transformation de Kramers-Kronig. Dès lors nous avons accès à n(l) et k(l) selon les équations e₁(l) = n(l)² - k(l)² et e₂(l) = 2n(l)k(l).

Pour un pigment, nous aurons tout intérêt à avoir un indice de réfraction n(l) et un coefficient d’absorption k(l) élevés. Pour un absorbeur UV, la problématique est plus compliquée, l’objectif principal étant de protéger un tissu humain, un objet en bois ou en plastique du rayonnement solaire sans induire de coloration parasite. C'est là deux contraintes antinomiques qui nécessitent souvent une mise en forme des particules très spécifique pour minimiser les phénomènes de diffusion ou l'utilisation de matériaux à faible indice de réfraction, ou plus exactement d’indice de réfraction similaire à celui de la matrice hôte dans laquelle ils sont dispersés. Des travaux menés sur l’indice de réfraction complexe, nous avons pu redémontrer la loi de Glastone-Dale qui stipule que l’indice de réfraction réel d’un composé ternaire ou quaternaire dépend de l’indice de réfraction des binaires qui le composent au prorata de leurs coefficients massiques. Nous avons par ailleurs pu reformuler cette loi dans un contexte beaucoup plus général pour mieux comprendre les paramètres clefs nécessaire d’impacter pour jouer sur la valeur de l’indice de réfraction dans le visible. A ce jour, ces calculs de l’indice de réfraction complexes sont pris en compte dans la résolution de l’équation de transfert radiatif par la méthode des 4-flux pour prédire le rendu de couleur de couches contenant un pigment ou un absorbeur UV en fonction des concentrations de ceux-ci, et de leur taille dans la cadre de partenariats industriels.

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Pigments rouge et jaune à base de Ce³⁺	Corrélation entre absorption et diffusion	Evolution de l'indice de réfraction en fonction de la capacité du matériau considéré à absorber la lumière

Participants

Actuellement : Stéphane Jobic (DR), Martine Bujoli-Doeuff (MC), Mayte Caldes (CR) , Philippe Deniard (DR), Camille Latouche (MCF)
Précédemment : Rémi Dessapt (MC), Xavier Rocquefelte (Pr. à l’Univ. de Rennes 1 depuis Sept. 2014), Gilles Gauthier, Fabrice Goubin, Daniel Kervern

Quelques publications

CePS₄ Electronic Structure and Optical Properties
G. Gauthier, S. Jobic, F. Boucher, P. Macaudière, D. Huguenin, J. Rouxel, R. Brec
Chem. Mater., 10, 2341-2347, 1998

Syntheses, Structures and Optical Properties of Yellow Ce₂SiS₅, Ce₆Si₄S₁₇ and Ce₄Si₃S₁₂ Materials
G. Gauthier, M. Evain, S. Jobic, R. Brec, M.-H. Whangbo, C. Fouassier
Chem. Mater., 15, 828-837, 2003

Experimental and Theoretical Characterization of the Optical Properties of CeO₂, SrCeO₃ and Sr₂CeO₄ containing Ce⁴⁺ (f⁰) ions
F. Goubin, X. Rocquefelte, M.-H. Whangbo, Y. Montardi, R. Brec, S. Jobic
Chem. Mater., 16, 662-669, 2004

Investigation of the Origin of the Empirical Relationship between Refractive Index and Density on the basis of First Principles Calculations for the Refractive Indices of various TiO₂ Phases
X. Rocquefelte, G. Goubin, S. Jobic, H.-J. Koo and M.-H. Whangbo
Inorg. Chem., 43, 2246-2251, 2004

Analysis of the refractive indices of TiO₂, TiOF₂, and TiF₄: Concept of optical channel as a guide to understand and design optical materials
X. Rocquefelte, F. Goubin, Y. Montardi, N. Viadere, A. Demourgues, A. Tressaud, M-H. Whangbo, S. Jobic
Inorg. Chem., 44, 3589-3593, 2005

On the volume-dependence of the index of refraction from the viewpoint of the complex dielectric function and the Kramers-Kronig relation
X. Rocquefelte, S. Jobic, M. Whangbo
J. Phys. Chem. B, 110, 2511-2514, 2006

Concept of optical channel as a guide for tuning the optical properties of insulating materials
X. Rocquefelte, S. Jobic, M-H. Whangbo
Solid State Sci., 9, 600-603, 2007

How does synthesis temperature impact hybrid organic-inorganic molybdate materials design ?
R. Dessapt, D. Kervern, M. Bujoli-Doeuff, P. Deniard, S. Jobic
Inorg. Chem., 49, 11309-11316, 2010

Collaborations

Pr. M. Whangbo, Department of Chemistry, North Carolina State University, Raleigh (USA)
Pr. C. Andraud, Centre de recherche sur la conservation des collections, USR3224 CRC, Muséum national d’histoire naturelle, Paris

ANR et contrats

Contrats industriels avec Rhodia Electronics & Catalysis et Lapeyre
Contrat académique "Réseau de recherche d'Innovation Technologiques Matériaux et Procédés"

Thèses

"Application du concept d'effet inductif à la recherche de nouveaux pigments chalcogénés à base de cérium", Gilles Gauthier, 1999
"Relation entre fonction diélectrique et propriétés optiques: application à la recherche d’absorbeurs UV inorganiques de deuxième génération", Fabrice Goubin, 2003
"Synthèse et caractérisation d'absorbeurs UV de seconde génération pour la protection des bois ", Daniel Kervern, 2011