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Nouvelles électrodes négatives à base de silicium

Si200Bernard Lestriez, Thomas Devic, Nicolas Dupré, Philippe Moreau

Le silicium est très étudié dans le but d’augmenter la capacité de l’électrode négative des batteries lithium-ion, en le substituant au graphite ou en le mélangeant avec le graphite. Cependant, la réaction d’insertion du lithium (formation d’alliages jusqu’à la composition Li15Si4) produit des variations de volumes (gonflement et dégonflement) qui diminue drastiquement la cyclabilité des électrodes à base de silicium. Nos travaux explorent différentes directions : (i) la formulation des électrodes et la recherche de nouveaux liants plus performants, notamment faisant appel à la chimie de coordination ; (ii) l’étude des mécanismes de vieillissement en cyclage aux différentes échelles de l’électrode par tomographie RX in situ et FIB/SEM, microscopie optique et dilatométrie operando, RMN MAS, XPS, EELS, TOF-SIMS, en collaboration ; (iii) la recherche de nouveaux électrolytes en collaboration.

Mots-clés : Silicium, Formulation, Liant, Electrolyte, Caractérisations

Expertises Electrochimie, formulation d’électrodes, liant polymères, chimie de coordination

Collaborations : Lionel Roué, Institut National de la Recherche Scientifique (INRS), Centre Energie Matériaux Télécommunications (EMT), Canada.
Victor Vanpeene, X-Ray Nanoanalysis beamline ID16B, European Synchrotron Radiation Facility (ESRF), Grenoble, France.
Maria Forsyth, Chair Electromaterials and Corrosion Sciences, IFM-Burwood, Deakin University, Australia.

Références :

•    Silicon Electrodes for Li-Ion Batteries. Addressing the Challenges through Coordination Chemistry
•    Multi-probe study of the Solid Electrolyte Interphase on silicon based electrode in full cell configuration
•    High-Capacity Retention of Si Anodes Using a Mixed Lithium/Phosphonium Bis(fluorosulfonyl)imide Ionic Liquid Electrolyte

 

Formulation des électrodes et la recherche de nouveaux liants plus performants, basés sur la chimie de coordination

Notre démarche consiste à étudier l’influence du procédé de fabrication de l’électrode, optimiser la nature et la quantité de l’additif conducteur et du liant polymère. Ce dernier joue un rôle considérable pour le maintien de la cohésion de l’électrode et de son adhésion au collecteur de courant, ainsi qu’en tant que couche de passivation artificielle, en quelque sorte pré-formée à la surface du silicium. De nombreux travaux ont montré la supériorité des liants de type poly(acide carboxylique) comme la CMC ou le PAA sur les liants standards tels que le PVDF. Nous avons développé des formulations originales basées sur un mélange de CMC et d’acide citrique, et découvert qu’un procédé de maturation permettait d’augmnet significativement les performances. Nous travaillons actuellement sur de nouveaux liants basés sur des polymères de coordination, susceptibles grâce à leurs propriétés d’autoréparation, de supplanter la CMC et le PAA.

Articles récents :

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A Facile and Very Effective Method to Enhance the Mechanical Strength and the Cyclability of Si-Based Electrodes for Li-Ion Batteries


Etude des mécanismes de vieillissement en cyclage aux différentes échelles de l’électrode


Nous étudions l’évolution de la microstructure des électrodes au cours de leur cyclage par tomographie RX in situ et FIB/SEM, microscopie optique et dilatométrie operando. Ces techniques ont permis de suivre le gonflement du film d’électrode, sa fissuration et son décollement du collecteur de courant, montrant la très grande dépendance de ces processus avec la formulation de l’électrode et son procédé de fabrication.
La RMN du 7Li apparait comme une technique appropriée pour suivre à la fois la formation d’alliages lithium-silicium ainsi que la formation d’une couche de passivation. La RMN du 19F et du 13C permet quant à elle de suivre plus précisément la composition de l’interphase électrode/électrolyte. Les caractérisations multi-échelle, combinant RMN, STEM-EELS, XPS et TOFS-SIMS, ont permis d’aboutir à une description poussée de l’interface électrode de silicium/électrolyte et de son évolution au cours du cyclage en configuration de batteries complètes. Dans ce cas, les mécanismes de défaillance sont très différents de ceux observés en demi-cellule. Dans le cas de batteries Li-ion, la perte de lithium cyclable, quantifiée de manière absolue par RMN, se produit bien avant que l’électrode de silicium ne soit dégradée par la formation de la SEI bloquant la porosité de l’électrode.

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Recherche de nouveaux électrolytes


Nous travaillons, au travers d’une collaboration avec l’IFM (Deakin University, Australie), laboratoire spécialiste des liquides ioniques, sur la caractérisation et la détermination des propriétés et de la composition de la SEI dans le cas d’utilisation d’électrolyte à base de liquides ioniques fortement concentrés en sel (3,2M LiFSI) et sur leur influence sur les performances d’électrodes à base de silicium. Leur grande stabilité permet en effet de réduire les réactions parasites consommant de manière excessive les ions lithium. Les travaux que nous avons développés, combinant caractérisation et modélisation numérique montrent clairement une influence de la nature des cations du liquide ionique et de la concentration du sel sur la composition et la structure en couche de la SEI.

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