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Batteries organiques, stockage éco-compatible et chimie redox organique ou hybride

Orga200Philippe Poizot, Joël Gaubicher, Stéven Renault, Thomas Devic, Eric Quarez

Pour répondre aux enjeux de développement durable dans le domaine de la gestion de l’énergie électrique, il est urgent d’apporter des solutions technologiques éco-responsables. Cette thématique de recherche vise principalement à la conception, l’élaboration et la caractérisation de nouveaux matériaux d’électrode organiques et hybrides pour un stockage électrochimique de l’énergie plus respectueux de l’environnement. En particulier, l'accent est mis sur le développement de composés électroactifs organiques innovants potentiellement biosourcés et capables d’insérer aussi bien des cations (système n) que des anions (système p) dans divers milieux électrolytiques. Notre savoir-faire en ingénierie moléculaire organique et en électrochimie (à l’état solide et en solution) nous permet aussi de proposer des solutions pour différentes technologies de batteries (sels sacrificiels, électrocatalyse, …).

Mots-clés Batteries organiques, systèmes redox type n & p, éco-conception, ingénierie moléculaire organique et hybride

Expertises Stockage électrochimique de l’énergie, synthèse et caractérisation de matériaux d’électrode organiques / inorganiques, diffraction des RX et mesures in situ / operando, systèmes redox organiques

Références :

•    Raising the redox potential in carboxyphenolate-based positive organic materials via cation substitution
•    Intermixed cation–anion aqueous battery based on an extremely fast and long-cycling di-block bipyridinium–naphthalene diimide oligomer
•    Tuning the chemistry of organonitrogen compounds for promoting all-organic anionic rechargeable batteries

 

Batterie non-aqueuse à base de matériaux électroactifs organiques

Cet axe est principalement orienté vers la recherche de composés d’électrode à centre redox organique pour le développement de nouvelles solutions de stockage électrochimique à plus faible impact environnemental. Il a conduit à plusieurs avancées récentes pour ce qui concerne les batteries organiques fonctionnant en milieu électrolytique non-aqueux. (i) L’élaboration de matériaux d’électrode positive pour batteries Li-ion de type phénolate lithiés (E° > 3 V vs Li+/Li) avec d’abord le matériau Li4-p-DHBDS puis Mg(Li2)-p-DHT pour lequel un record a été obtenu en termes de potentiel de fonctionnement en avoisinant celui du composé LiFePO4 (3,45 V) grâce à la découverte d’une atténuation intramoléculaire de l’effet inductif à l’état solide. (ii) Le développement d’une nouvelle fonction redox lithiée réversible à base de sulfonamides conjuguées (ou CSA). Cette chimie innovante présente des propriétés intrinsèques très intéressantes, notamment une excellente stabilité de l’état réduit (lithiée) à l’air ambient (pas d’auto-oxydation ni d’hydrolyse), et un potentiel de fonctionnement élevé supérieur à 3 V vs. Li+/Li. (iii) Le développement de sel organo-azotés capables d’insérer réversiblement des anions (système p) ce qui a abouti à l’assemblage de batteries anioniques « tout-organique ». Un arsenal complet de techniques de caractérisation est mobilisé dont la DRX, la MET ou encore la RMN (liquide et solide).

Collaborations : Franck DOLHEM, LG2A (UMR CNRS 7378), Université de Picardie Jules Verne, France ; Alexandru VLAD, IMCN, Université Catholique de Louvain, Belgique ; Fannie ALLOIN, LEPMI (UMR CNRS 5279), Université Grenoble Alpes, France ; Michel ARMAND, CIC EnergiGUNE, Espagne ; CEA (Liten/SyMMES) ; RENAULT

Articles récents :

Conjugated sulfonamides as a class of organic lithium-ion positive electrodes
Raising the redox potential in carboxyphenolate-based positive organic materials via cation substitution
Tuning the chemistry of organonitrogen compounds for promoting all-organic anionic rechargeable batteries
Pairing cross-linked polyviologen with aromatic amine host structure for anion shuttle rechargeable batteries

Revues sur le sujet :

Opportunities and challenges for organic electrodes in electrochemical energy storage
A perspective on organic electrode materials and technologies for next generation batteries
Progress in all-organic rechargeable batteries using cationic and anionic configurations: toward low-cost and greener storage solutions

 

Batterie aqueuse à base de matériaux électroactifs organiques pour le stockage des EnR et le dessalement de l’eau

Notre démarche est triple, elle consiste à (i) concevoir des matériaux électroactifs organiques originaux et étudier leurs réponses électrochimiques à l’état solide en milieu électrolytiques aqueux, (ii) intégrer ces matériaux dans des électrodes millimétriques de composition optimisée, et (ii) évaluer ces électrodes dans des cellules complètes échangeant cations et/ou anions en cherchant à maximiser leur durée de vie. Nous avons breveté une première génération de batterie fonctionnant dans l’eau salée (dont l’eau de mer) grâce à la découverte d’une nouvelle famille de matériaux de type oligomère di-block permettant l’insertion-désinsertion simultanée de cations et d’anions. Contrairement à la grande majorité de matériaux électroactifs organiques pour batterie à électrode solides, le transport électronique de ce type de matériaux est suffisamment élevé pour pouvoir atteindre 50% des performances sans ajout d’additif conducteur et 100% avec seulement 10% d’additif. Nous travaillons actuellement à transférer ce savoir-faire pour la production d’eau potable par dessalement de l’eau, une autre grande problématique actuelle. Tous ces travaux reposent la caractérisation des matériaux par des techniques telles que la DRX operando, la spectroélectrochimie UV-Vis et Raman et mesures par EQCM. Les électrodes peuvent également être observées pendant leur fonctionnement par microscopie environnementale.

Collaborations : Fabrice ODOBEL, Yann PELLEGRIN, CEISAM (UMR CNRS 6230), Université de Nantes, Nantes, France.

Articles récents :

Dual anion–cation reversible insertion in a bipyridinium–diamide triad as the negative electrode for aqueous batteries
Full organic aqueous battery based on tempo small molecule with millimeter-thick electrodes
Intermixed cation–anion aqueous battery based on an extremely fast and long-cycling di-block bipyridinium–naphthalene diimide oligomer

Revues sur le sujet :

Opportunities and challenges for organic electrodes in electrochemical energy storage
Progress in all-organic rechargeable batteries using cationic and anionic configurations: toward low-cost and greener storage solutions

 

Metal Organic Frameworks (MOFs)

Les polymères de coordination poreux ou MOFs (Metal Organic Frameworks), bien qu’avant tout considérés pour des applications dans le domaine du stockage ou de la séparation de gaz du fait de leurs propriétés d’adsorption, présentent également un intérêt dans le domaine du stockage électrochimique de l’énergie. Ces solides peuvent être envisagés comme des matériaux d’insertion classiques présentant les avantages suivants : (i) une combinaison d’activités redox organique et inorganique, conduisant à des processus redox multiples, (ii) une grande variété de composition organique (nombreux ligands électroactifs accessibles) et inorganique, permettant de moduler aisément les potentiels redox et la conductivité électronique, et (iii) un accès relativement aisé à des composés polymériques de basse dimensionnalité ou poreux, favorisant la diffusion des ions. Nous nous intéressons plus particulièrement à la synthèse et caractérisation structurale de nouveaux matériaux, ainsi que l’étude de leur activité électrochimique. En nous appuyant sur des compétences internes et des collaborations, et en combinant diffraction, analyses spectroscopiques, simulation numérique et études in situ, nous cherchons à établir les relations existant entre les structures de ces matériaux et leur propriétés électroniques. Nous nous intéressons également à la synthèse d’autres MOFs fonctionnels, notamment pour des applications dans les domaines de la catalyse et de la santé.

Collaborations : Nathalie GUILLOU, ILV (UMR CNRS 8180), Université de Versailles Saint-Quentin-en-Yvelines, France ; Jean-Marc GRENECHE, IMMM (UMR CNRS 6223), Université du Maine, France ; Fabrice SALLES, ICGM (UMR CNRS 5253), Université de Montpellier 2, France ; Dominique LORCY, Marc FOURMIGUE, ISCR (UMR CNRS 6226), Université de Rennes 1, France ; Alexandra FATEEVA, LMI (UMR CNRS 5615), Université de Lyon 1, France ; Patricia HORCAJADA, IMDEA Madrid, Espagne.

Articles récents :
Small pore gallates MOFs for environmental applications: sorption behaviors and structural elucidation of their high affinity for CO2
Electronic communication within flexible bisdithiolene ligands bridging molybdenum centers
Adaptability of the metal(III,IV) 1,2,3-trioxobenzene rod Secondary Building Unit for the production of chemically stable and catalytically active Metal-Organic Frameworks

Revues sur le sujet :

Porphyrin and phthalocyanine-based Metal Organic Frameworks beyond metal-carboxylates
The potential of MOFs in the field of electrochemical energy storage

 

Ingénierie redox organiques et fonctionnalités spécifiques

Nos compétences dans le design d’assemblages organiques redox nous ont conduit à investiguer des champs de recherche connexes aux thèmes précédents. D’abord, de manière transversale avec la thématique « Supercapacités », nous avons conçu et élaboré des matériaux électroactifs sacrificiels (source d’ions lithium) pour le développement de supercondensateurs hybrides lithium-ion (LIC) combinant une électrode négative de batterie à une électrode positive capacitive de carbone activé. Nous travaillons également sur des systèmes redox hautement solubles en milieu aqueux neutre pour le stockage stationnaire via des batteries à circulation mais aussi sur le design, la synthèse totale et la caractérisation de nouveaux médiateurs redox organiques pour batterie Li-air. Pour cette dernière, notre approche consiste à concevoir, synthétiser et évaluer les performances de matériaux organiques innovants permettant de faciliter la formation de peroxyde de lithium à partir d’oxygène durant la décharge (Oxygen Reduction Reaction, ORR) et/ou la réaction inverse (Oxygen Evolution Reaction, OER).

Collaborations : IFPEN ; Toyota Motor Europe

Articles et brevets récents :
Safe and recyclable lithium-ion capacitors using sacrificial organic lithium salt
Rechargeable non-aqueous lithium-air battery cell comprising a solid organic catalyst (PCT/FR2020/050072).
Novel solid organic catalyst, and use thereof in rechargeable non-aqueous lithium-air battery cells (PCT/FR2020/050073).

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