Dosimetry of Ultra-High Dose-Rate Electron Beams at Solid-Water Interfaces in Electron Microscopy: A Key Advance in Hydrated Samples Research

Juin 2024 - Mai 2029

Coordinateur IMN du projet : Patricia ABELLAN  (équipe PMN)

Electron microscopy (EM) has played a key role in the discovery of many new materials, as well as the elucidation of the role of defect structures and interfaces on material properties and behaviour. Current electron microscopes are capable of maintaining the relevant hydrated state of samples by means of cryofixation techniques or by using dedicated liquid cells. This opens up the possibility of investigating crucial interfaces, such as those in complex aqueous systems that, despite their significance, remain poorly understood. The study of water-solid interfaces in the EM is currently limited by the sensitivity of aqueous samples and interfaces to the action of the electron beam. Knowledge of the fundamental chemical processes induced by interaction with the electron beam is needed for the interpretation of results, prediction and design of experiments and to potentially mitigate electron-beam effects. Here, I propose to develop novel instrumentation and approaches to allow for the direct determination of the yields of radicals and molecules produced as well as reaction kinetics in the EM and at the interface between materials and aqueous solutions. This new concept will permit us to precisely assess the effect of important factors in the radiolysis of aqueous solutions inside the EM such as the very high electron dose rates, the supports, liquid volume, temperature or the effect of nanomaterials’ interfaces. This newly accessible knowledge will lead to the interpretation of numerous EM experiments and will be used to develop novel data-informed adaptive scanning approaches specifically designed for in situ dynamic acquisition with minimal chemical effects in the samples. An important goal of this project is to conceive new predictive models for the radiolytic chemistry produced during EM experiments, which will open the door to the future design of mitigation procedures for radiolysis damage in EM.

La délégation Bretagne et Pays de la Loire du CNRS participe cette année encore à la mise en avant de parcours de femmes scientifiques à l’occasion du 11 février – journée des femmes et filles de sciences, et du 8 mars – journée internationale des droits des femmes. Chaque semaine entre ces deux dates, un entretien d'une physicienne, à l’occasion de l’année de la physique 2023-2024.

C'est Patricia Abellan, chercheuse CNRS dans l'équipe Physique des Matériaux et Nanostructures (PMN) qui a été interviewée dans le cadre de cette opération.

Retrouvez l'entretien complet sur le site de la Délégation Régionale du CNRS.

Procédé intensifié couplant réaction et séparation basé sur l’utilisation de membranes fonctionnalisées par des enzymes pour la récupération de biomolécules à partir de microalgues.

Janvier 2024 – Juin 2027

Estelle Couallier (GEPEA) et Agnes Schulze (IOM, Germany): Porteurs du projet

Subvention ANR (financement français) : 700 k€ dont 132,7k€ pour l’IMN

DFG subventionne également ce projet (financement allemand à même hauteur)

Le Laboratoire de Génie des Procédés pour l'Environnement et l'Alimentation ,GEPEA à St Nazaire et l'Institut Leibniz de Génie des Surfaces, IOM à Leibniz, Allemagne sont porteurs et l’IMN est partenaire

Coordinateur IMN du projet :  Patricia Abellan (équipe PMN)

Personnels IMN impliqués : Philippe Moreau (équipe ST2E), Nicolas Stéphant

Les microalgues constituent une bioressource précieuse et prometteuse pour la récupération des nutriments et des produits chimiques, avec un rendement de production très élevé par rapport aux plantes supérieures. Malheureusement, la plupart des biomolécules libérées se rassemblent en agrégats, ce qui limite actuellement l'efficacité de la séparation. L'ambition du projet collaboratif international PREMIUM est de s'attaquer à cette limitation industrielle majeure en développant un réacteur membranaire biocatalytique pour la récupération efficace des biomolécules. Le procédé sera basé sur des membranes sur lesquelles des enzymes seront greffées, afin de coupler réaction enzymatique et filtration membranaire. Dans ce contexte, l'objectif principal du travail à l'IMN est de développer des méthodes pionnières de cryomicroscopie électronique pour la caractérisation des membranes afin d'évaluer la disponibilité des enzymes et les propriétés de filtration à l'échelle nanométrique. Ces informations, non disponibles actuellement, sont cruciales pour concevoir une nouvelle génération de réacteurs membranaires biocatalytiques qui pourraient permettre la valorisation de la biomasse microalgale et accompagner une transition vers une croissance et un développement durables, avec des impacts potentiels dans le domain alimentaire pour assurer l'accès à une alimentation saine et sûre pour les générations futures, les énergies durables, et la chimie et l'ingénierie vertes.

Ce projet nécessite de réunir les compétences en génie chimique appliquées au bioraffinage des microalgues du GEPEA, en ingénierie et fonctionnalisation des membranes de l'IOM et en caractérisation des membranes par microscopie électronique et techniques complémentaires de l'IMN et de l'IOM.

Conception d'hydrogels injectables à base d'un exopolysaccharide marin pour l'ingénierie ostéo-articulaire
(Projet-ANR-22-CE52-0005)

Octobre 2022 - Février 2027

Partenaire IMN du projet : Stéphane CUENOT  (équipe PMN)

Coordinateur :
Institut Francais de Recherche pour l'Exploitation de la Mer (IFREMER Nantes)
Partenaires :
Inserm RMeS Nantes

Personnels IMN impliqués :
Jean LE BIDEAU (PR UNIV)

Les lésions du cartilage articulaire constituent encore un défi clinique. Les traitements chirurgicaux actuels, dont les thérapies cellulaires, permettent seulement une récupération partielle de la fonction articulaire.

Ce projet a pour but d’explorer une stratégie acellulaire par la conception d’un hydrogel innovant pour recruter les cellules progénitrices et stimuler leur différenciation vers une lignée cellulaire appropriée pour régénérer à la fois le cartilage et l’os sous-chondral. Dans ce contexte, le nouvel hydrogel injectable à base d’un exopolysaccharide bactérien marin doté des propriétés glycosaminoglycane-mimétiques sera développé. L’efficacité de cet hydrogel, enrichi avec des microparticules contenant des facteurs de croissance pour réparer les défauts ostéo-articulaires sera évaluée lors d’essais précliniques.

Ce projet constitue une étape importante dans le traitement des lésions cartilagineuses et ouvrira une nouvelle voie pour des essais cliniques futurs.

Contrôle des transitions de phases ultrarapides dans les matériaux quantiques par la voie athemique des ondes de déformation

Octobre 2023 – Octobre 2027

Coordinateur IMN du projet :  Etienne JANOD (équipe PMN)

Personnels IMN impliqués :  Laurent CARIO (équipe PMN), Benoit CORRAZE (équipe PMN), Julien TRANCHANT (équipe PMN), Olivier HERNANDEZ (équipe MIOPS), Jean-Yves Mevellec, Bernard Humbert (équipe PMN) et Florent Pawula (équipe PMN)

Piloter l’état d’un matériau hors d'équilibre par impulsion lumineuse ouvre des possibilités fascinantes pour atteindre de façon ultrarapide une autre phase macroscopique qui peut être différente de celles suivant un processus thermique.

Le projet FASTRAIN vise ainsi à comprendre les mécanismes physiques des transitions de phase ultrarapides dans les matériaux quantiques causées par un mécanisme non thermique universel, où des ondes de déformation dynamiques sont photoinduites directement dans le matériau et déclenchent une transformation de phase. Ce mécanisme peu exploré est cependant potentiellement présent dans toutes les transitions photoinduites impliquant une déformation volumique et/ou de nature ferroélastique. Dans ce projet, nous nous concentrerons sur les isolants de Mott, une large classe de matériaux quantiques corrélés largement étudiés depuis un demi-siècle. Nous prévoyons de démontrer et de rationaliser le rôle crucial des mécanismes d'onde de déformation sur les transitions photo-induites entre l'isolant de Mott et le métal, qui sont couplées de manière inhérente au changement de volume. Dans ce projet, nous clarifierons l'impact respectif de la brisure de symétrie et du changement de volume sur la dynamique multi-échelle le long de la voie de transition photoinduite. De plus, nous explorerons le lien entre les précurseurs locaux et la transformation de phase macroscopique. Enfin, nous préciserons les conditions favorisant la conversion isolant-métal, qui peut être complète dans les couches minces granulaires et limitée dans les cristaux massifs. Les idées développées dans FASTRAIN impacteront d'autres domaines, notamment la classe de matériaux quantiques présentant une transition de phase impliquant des déformations élastiques. Elle permettra également d’éclairer notre compréhension et d’évaluer les performances ultimes de futurs dispositifs innovants, tels les réseaux de neurones matériels pour l'intelligence artificielle à base d'isolants de Mott.

Transitions de phase ELECTROnique de matériaux moleculaires controllées par PHONONIQUE non-linéaire
(Projet-ANR-19-CE30-0004)

Octobre 2019 - Mars 2024

Partenaire IMN du projet : Bernard HUMBERT  (équipe PMN)

Coordinateur :
Institut de Physique (IPR Rennes)
Partenaires :
Centre de physique théorique (CPhT Marseille)
Flatiron Institute / Center for Computational Quantum Physics

Personnels IMN impliqués :
Maxime BAYLE (MC UNIV), Laurent CARIO (DR CNRS), Benoit CORRAZE (MC UNIV),
Etienne JANOD (DR CNRS), Jean-Yves MEVELLEC (IR CNRS), Sophie QUILLARD (MC UNIV)

Les transitions de phase photo-induites, initiées par une impulsion optique intense, permettent un contrôle ultra-rapide des propriétés physiques des matériaux par la lumière (2 eV). Cependant, la dissipation de chaleur et l'élévation de température limitent le contrôle des mouvements atomiques cohérents et des fonctions des matériaux. Il est alors nécessaire de trouver d'autres moyens pour piloter les matériaux à l'aide d'excitation optique de plus basse énergie. Cependant, l'activation par la lumière de modes de réseau "mous", pilotant des transitions de phase par instabilité de réseau, n'est pas toujours optiquement possible de façon directe, en raison de la plage de fréquences et / ou de la symétrie des modes interdisant des transitions optiques.

Nous proposons ici d’explorer les possibilités fascinantes offertes par la Phononique Non-Linéaire (Non-Linear Phononics=NLP) pour contrôler les matériaux moléculaires fonctionnels. La NLP utilise des excitations intenses dans le domaine infrarouge (0,2 eV) pour exciter un mode polaire QIR haute fréquence avec une grande amplitude, capable de se coupler par des termes non linéaires (anharmoniques) et d'activer des "modes mous" capables d'induire une transition de phase. La moyenne temporelle <QIR2> du mode excité crée un potentiel dynamique "effectif", rectifiant le champ de phonons et pilotant adiabatiquement le mode "mou", ce qui peut modifier de façon considérable les positions atomiques et même créer une nouvelle phase, avec différents ordres structuraux et électroniques. Ce processus se produit de manière abrupte, à l’échelle de temps de la période d'oscillation des phonons. Ainsi, il est possible de briser la symétrie en faisant évoluer le système vers un état plus ordonné, ce qui permet de revisiter le vieil adage "la structure fait la fonction". Ce nouveau champ d'investigation ne fait qu'émerger et la phononique non-linéaire n'a été utilisée principalement que sur quelques matériaux inorganiques.

Compte tenu de nos prédictions théoriques attrayantes, de nos capacités expérimentales et de la technologie dont nous disposons, adaptée à ce défi, nous proposons de développer la phononique non linéaire, pour le contrôle des transitions de phase électroniques dans les matériaux moléculaires, qui constituent de grandes ressources en terme de fonctionnalités variées. Ils présentent des instabilités originales entre états électroniques moléculaires (charge, spin,…), qui sont fortement couplées aux distorsions structurales des molécules et du réseau, et qui en font des candidats idéaux pour tester ce nouveau concept en matière condensée.

Notre approche, qui consiste à combiner nos expertises théorique et expérimentale en science des matériaux, semble être une stratégie efficace et attrayante pour explorer différents types de couplage entrant en jeu, et différents processus physiques derrière le contrôle par NLP de transitions de phase. ELECTROPHONE bénéficiera de l’expertise complémentaire des différents partenaires, car le développement de ce projet ambitieux nécessite une connaissance parfaite de la structure cristalline, des phonons et de la symétrie, des calculs des modes intra et intermoléculaires, ainsi que de la description théorique de leurs couplages et enfin des expériences de phononique non linéaire utilisant des techniques ultra-rapides résolues en temps. Notre objectif ultime consiste à développer une nouvelle image physique de la phononique non linéaire dans des matériaux présentant des transitions de phase électronique, via les collaborations majeures entre les expérimentateurs et les théoriciens du projet.

Fluorures inorganiques poreux ordonnés comme catalyseurs hétérogènes efficients
(Projet-ANR-20-CE08-0026)

Octobre 2020 - Décembre 2024

Partenaire IMN du projet : Chris EWELS  (équipe PMN)

Coordinateur :
Institut des Molécules et Matériaux (IMM Le Mans)
Partenaires :
Institut de Chimie des Milieux et Matériaux (IC2MP Poitiers)
ROP Groupe SOLVAY / RHODIA OPERATIONS

L'élément fluor est utilisé dans des domaines aussi variés que la médecine, l'énergie, la microélectronique et les plastiques de tous les jours. Rare à l'état naturel, un nombre considérable de synthèses de composés organiques fluorés a été développé en utilisant des catalyseurs pour améliorer à la fois l'activité et la sélectivité. La fluoration catalysée par HF en phase gaz est largement appliquée à l'échelle industrielle, en particulier pour les composés fluorés aliphatiques non fonctionnalisés préparés à partir de précurseurs chlorés par échange Cl/F. En revanche, cette stratégie ne s'applique pas aux composés fluorés aliphatiques fonctionnalisés en raison de la sensibilité de la plupart des fonctions organiques à HF, ni aux fluorures aromatiques qui sont essentiellement produits par 2 réactions en phase liquide (Balz-Schiemann et HALEX). Cependant, ces réactions, peu sélectives, génèrent de grands volumes d'effluents non recyclables. Par conséquent, il est nécessaire de trouver de nouvelles méthodes de fluoration plus efficaces, sélectives tout en étant respectueuses de l'environnement. Une telle alternative, déjà utilisée avec succès pour les molécules fluorées aliphatiques non fonctionnalisées, est la fluoration en une seule étape de molécules aromatiques chlorées par échange C/F sous HF gaz en présence de catalyseurs. Outre l’absence de solvant, HCl est le seul sous-produit qui plus est recyclable. Récemment, des nanofluorures ont été utilisés comme catalyseurs pour la fluoration de la 2-chloropyridine. Si la sélectivité est optimale pour cette réaction, l'activité significative, liée à la faible acidité de Lewis des sites actifs, reste cependant à améliorer en augmentant la surface spécifique du catalyseur. En effet, étant donné les conditions opératoires sévères (HF gaz à 350°C), les catalyseurs nanofluorés subissent un processus de frittage conduisant à une perte drastique des surfaces spécifiques initialement prometteuses. Ce point d'achoppement nous oblige à explorer des directions innovantes afin de développer des matériaux répondant aux 3 exigences clés d'un catalyseur: l'activité liée à sa surface spécifique, la sélectivité et la stabilité en particulier dans des conditions de fonctionnement extrêmes.

L'innovation du projet OPIFCat est de préparer des matériaux fluorés métalliques inorganiques en tant que catalyseurs efficaces, sélectifs et stables dans les conditions difficiles de fluoration des réactifs chlorés sous HF. A cette fin, nous explorerons de nouvelles architectures et des méthodes de production innovantes axées sur des fluorures inorganiques poreux ordonnés (OPIF) sensés résister à de telles conditions et dont la méthodologie d’élaboration sera bientôt brevetée par l’équipe de l’IMMM. La composition chimique de ces catalyseurs OPIF sera guidée par la modélisation de la réactivité des sites actifs. Nous ciblerons de nouvelles réactions d'échange Cl/F impliquant une substitution nucléophile aliphatique et aromatique avec cinq molécules appliquées aux domaines de l'énergie, de l'agrochimie et de la médecine. Ce projet vise à comprendre la relation structure-activité du catalyseur et à établir une «bibliothèque de catalyseurs» ayant diverses forces d'acidité de Lewis. Cette dernière aidera à sélectionner rapidement le catalyseur le plus approprié pour l'échange Cl/F en fonction des caractéristiques du réactif.

Ce projet OPIFCat s'appuie sur un consortium transdisciplinaire aux compétences complémentaires et implique un grand groupe industriel proactif dans la transition énergétique durable. Il est composé de scientifiques experts dans l'élaboration de matériaux fluorés et polymères (IMMM) ainsi que dans la catalyse hétérogène (IC2MP). Il est complété par un spécialiste de la modélisation des interactions en présence de nanomatériaux (IMN). Solvay assurera la mise à l'échelle des matériaux OPIF et leurs propriétés catalytiques seront validées dans un réacteur tubulaire continu

Dans cet article récent, des chercheurs de l'IMN utilisent l'EELS à l'intérieur d'un microscope électronique à transmission (Nant' Themis) pour obtenir les intensités relatives de la plupart des espèces contenant de l'oxygène produites par la décomposition radiolytique de la glace d'eau. Ce travail montre que, contrairement aux attentes résultant de l'extrapolation des données de radiolyse de l'eau liquide à des débits de dose élevés, où l'on s'attend à une production significative de H₂O₂, le principal produit moléculaire observé dans les spectres EELS de la couche K de l'oxygène de la glace d'eau est l'O₂ et propose un nouveau schéma de réaction à haute dose. Le manuscrit a été sélectionné comme ACS editor choice, qui met en avant des articles scientifiques d'intérêt public soumis à toutes les revues de l'ACS, et figure également sur la page de couverture de ce numéro du Journal of Physical Chemistry C.

En tant qu'article choisi 'ACS editor choice', il sera disponible gratuitement pendant 6 mois.

Lire l'article ici : https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.3c02936

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In this recent paper by IMN researchers, using EELS inside a transmission electron microscope (Nant' Themis), the relative intensities of most of the oxygen-containing species produced by radiolytic water ice decomposition are obtained. This work shows that contrary to expectations from the extrapolation of liquid water radiolysis data to high dose rates, where significant H2O2 production is expected, the main molecular product observed in the oxygen K-edge EELS spectra of water ice is O2 and proposes a new high-dose reaction scheme. The manuscript was featured as ACS editor choice, which highlight scientific articles of broad public interest submitted to all ACS journals and is also featured in a cover page for the issue in the Journal of Physical Chemistry C.

As an ACS editor choice article, it will be freely available for 6 months.

Read the article here: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.3c02936

Radiolysis of Thin Water Ice in Electron Microscopy
Patricia Abellan, Eric Gautron and Jay A. LaVerne
Journal of Physical Chemistry C, 2023, 127, 15336-15345

Dislocations dans les nanomatériaux carbonées en couches

Janvier 2024 – Juin 2027

Coordinateur IMN du projet :  Chris Ewels (équipe PMN)

Personnels IMN impliqués : Maxime Bayle (équipe PMN), Doctorant (arrivée en Septembre 2024)

Résumé : Les matériaux en couches disloquées sont fondamentalement différents de leurs équivalents non disloqués.

L’objectif du projet est d'explorer et d'étendre la théorie des dislocations pour les matériaux 2D en couches, de comprendre les structures centrales des dislocations, la migration et l'interaction avec des impuretés telles que l'eau et les cations comme Li et Na. Explorer le rôle des dislocations dans l'intercalation, afin de guider la conception des dislocations dans les électrodes de batteries en graphite pour l'intercalation et la désintercalation des métaux à grande vitesse.

L’équipe qui mènera ce projet de recherche est composée de trois partenaires à Nantes, Bordeaux (ISM) et Lyon (LMI), ainsi que de trois associés étrangers au Royaume-Uni (Loughborough), en Espagne (Zaragoza) et en Australie (Curtin).

Contenu des vésicules extracellulaires ostéocytaires: une nouvelle approche pour la médecine régénératrice du tissu osseux
(Projet-ANR-20-CE18-0015)

Octobre 2020 - Décembre 2024

Partenaire IMN du projet : Jean LE BIDEAU  (équipe PMN)

Coordinateur :
Regenerative Medicine and Skeleton (RMeS Nantes)

Personnels IMN impliqués :
Patricia ABELLAN (CR CNRS), Maxime BAYLE (MC UNIV), Nicolas STEPHANT (IE UNIV)

De nombreuses situations cliniques nécessitent la reconstruction de défauts en sites osseux. Une approche consiste à restaurer la masse osseuse en stimulant l’ostéogenèse. OVERbone vise à étudier un nouveau mécanisme de formation osseuse basé sur la sécrétion par les cellules osseuses de vésicules extracellulaires (EVs) utilisables pour la régénération tissulaire osseuse.
Les ostéocytes, des cellules hautement spécialisées qui sont incluses dans la matrice osseuse minéralisée, jouent un rôle important dans le maintien de l'homéostasie et de l'intégrité osseuse (réparation du tissu osseux) et sont intimement liés au processus de vieillissement osseux. De nombreuses EVs sont présentes dans la matrice osseuse et sont produites tout au long de la vie en réponse à de nombreux stimuli. Les EVs contiennent des molécules (protéines…) qui sont caractéristiques de leur cellule d'origine et garantissent leur fonctionnalité. Il a été montré in vitro que les ostéocytes produisent des EVs qui pourraient constituer un mécanisme sophistiqué de communication intercellulaire dans l'os. Ainsi, la diminution du renouvellement et de l’intégrité du tissu osseux (apparition de micro-fractures) au cours du vieillissement pourrait non seulement compromettre les propriétés mécaniques de l'os, mais également altérer cette voie de communication entre cellules osseuses.

Nos hypothèses sont que des EVs sont libérées par les ostéocytes in vivo, que cette libération constitue un événement clé dans le dialogue entre les ostéocytes et les autres cellules osseuses et que ces EVs sont indispensables à la fonction des ostéocytes dans l’os. De plus, nous pensons que ces EVs sont altérées au cours du vieillissement soit en quantité soit en qualité et que cette altération participe au vieillissement osseux.

L’objectif principal du projet OVERbone sera donc d’établir que ces EVs: 1) sont présentes dans le tissu osseux grâce à une approche d’imagerie nanométrique, 2) contrôlent l'ostéoformation et participent à la réparation osseuse, 3) renferment des molécules responsables de leurs propriétés régénératrices et que nous allons tenter d’identifier, et 4) que ces EVs (ou des molécules qu’elles contiennent) peuvent être utilisées pour stimuler la formation osseuse et améliorer in vivo la régénération osseuse.

Les principales nouveautés d’OVERbone reposent sur le fait que ces EVs ostéocytaires n’ont jamais été identifiées comme des acteurs de la réparation osseuse physiologique qui est altérée chez le patient âgé. De plus des informations sur la localisation/l'environnement des EVs dans le tissu osseux ainsi que sur leur ultrastructure observée in situ, permettront de mieux comprendre la communication entre cellules osseuses.

Au cours du projet OVERbone, des EVs seront produites in vivo à partir d'os de souris jeunes, adultes ou âgées. Deux sous-populations d’EVs (exosomes (< 100 nm) et microvésicules (jusqu’à 1 micron)) seront extraites et caractérisées. Cette caractérisation consistera en des mesures biophysiques, des analyses biochimiques pour confirmer la nature de ces EVs, leur origine cellulaire ainsi que leur contenu, et enfin une analyse fonctionnelle réalisée in vitro pour évaluer leurs effets sur la différenciation et l’activité des cellules ostéoformatrices. Les modifications quantitative et qualitative des EVs isolées de souris de différents âges seront également recherchées. Le défi de visualiser les EVs dans le tissu osseux sera relevé grâce à l’utilisation de nouvelles techniques d’imageries électroniques à haute résolution. Enfin l’activité ostéogénique et les propriétés régénératrices de ces EVs seront démontrée in vivo en association avec des biomatériaux grâce à des approches d’ingénierie tissulaire.

La réussite du projet OVERbone repose sur l’expertise complémentaire de ses partenaires dans les domaines de la physiopathologie du tissu osseux, l’imagerie à haute résolution, la purification et la caractérisation d’EVs et la régénération osseuse.