Conception de phases métastables par (dé)intercalation topochimique du soufre dans La₂O₂S₂

 

Concevoir et synthétiser de nouveaux composés est l'un des défis majeurs de la science des matériaux. Dans ce cadre, les réactions dites topochimiques, à savoir des réactions chimiques où une filiation structurale évidente existe entre le produit et le réactif, sont, sans conteste, l'une des voies de synthèse les plus prometteuses en chimie du solide pour concevoir des édifices solides cristallins dont l'arrangement atomique peut être anticipé.

 

Ce type de réaction a été le fer de lance des réactions d'intercalation et de désintercalation d'espèces cationiques (principalement Li et Na) d'un réseau hôte conduisant notamment à des applications majeures dans le domaine des accumulateurs électrochimiques. Plus récemment, M. Hayward et ses collaborateurs ont ouvert la voie à la désintercalation d'atomes d'oxygène de composés oxydes de type pérovskite en utilisant un hydrure, NaH, comme agent réducteur. Cette voie de synthèse suscite depuis 20 ans beaucoup d'intérêt puisque la désinsertion d'oxygène conduit à de nouvelles structures et des propriétés physiques inattendues. Jusqu'à présent, de telles réactions étaient l'apanage des matériaux oxydes et aucune désintercalation topochimique du soufre à basse température n'avait été mise en lumière. Cette situation est aujourd'hui révolue puisque des chercheurs nantais ont découvert une approche originale de chimie douce permettant la désintercalation topochimique du soufre menant à la conception de nouvelles phases métastables. Ils ont pu montrer que les atomes de soufre pris en sandwich entre des feuillets [La₂O₂] de l’oxysulfure lamellaire La₂O₂S₂ peuvent être partiellement retirés de la structure grâce à une réaction avec un métal alcalin à basse température (200°C). Grâce à des calculs de prédiction de structure et des techniques avancées de microscopie électronique en transmission (PEDT), ils ont confirmé que ce processus conduit à deux nouvelles phases métastables oA-La₂O₂S_1.5 et oA-La₂O₂S conservant les feuillets [La₂O₂] de la structure hôte mais possédant moins de soufre. Ces matériaux peuvent être ré-intercalés en présence de soufre élémentaire, toujours à basse température, ouvrant ainsi la voie à l'étude de systèmes électrochimiques avec du soufre comme intercalant. Ces travaux ont donné lieu à publication à Nature Communication et à une prise de brevet.

 

Références :

Article : Design of Metastable Oxychalcogenide Phases by Topochemical (de)intercalation of Sulfur in La₂O₂S₂
Shunsuke Sasaki, Maria Teresa Caldes, Catherine Guillot-Deudon, Isabelle Braems, Gwladys Steciuk, Lukáš Palatinus, Eric Gautron, Gilles Frapper, Etienne Janod, Benoît Corraze, Stéphane Jobic, Laurent Cario
Nature Communications 12, 3605, 2021