PCM||Plasmas et Couches Minces

Présentation de l'équipe

PCM groupe lightL'équipe Plasmas et Couches Minces mène des recherches axées sur le développement de procédés plasmas froids pour la gravure et le dépôt de couches minces et de nanomatériaux. Les recherches effectuées concernent une large palette de secteurs :

  • microélectronique,
  • micro- et nano-technologie,
  • photonique,
  • opto-électronique,
  • capteurs,
  • énergie,
  • revêtements et traitements de surface.

Les projets de recherche concernent l’étude fine des mécanismes d’interaction plasmas/surface, la mise au point de nouveaux procédés plasmas, la mise en œuvre de modélisation en appui de l’activité expérimentale et l’optimisation de la synthèse d’un matériau à propriété donnée jusqu’à sa mise en forme et son intégration dans un dispositif. Pour ces deux derniers points, l’équipe collabore avec des partenaires extérieurs à l’IMN qui disposent des moyens technologiques de microfabrication. L’équipe est structurée autour trois axes de recherche intégrant plusieurs projets.

Thèmes de recherche

  • Nano-objets et nano-matériaux

    L'équipe PCM met au point des procédés plasmas optimisés pour synthétiser des matériaux à base de carbone : couches minces DLC (Diamond Like Carbon), nanotubes, nanofibres, nanowalls, nanocanaux et nanomembranes de carbone ainsi que des nanocomposites carbone/métal. Les différentes hybridations du carbone, le polymorphisme des solides carbonés, la possibilité d'incorporer des hétéro-éléments et la richesse des formes à l'échelle nanométrique débouchent sur un ensemble de propriétés et d'applications potentielles telles que des électrodes de carbone nanostructurées utilisées comme transducteur de capteur biologique ou des tapis de nanotubes pouvant être intégrés dans des capteurs.

    Permanents impliqués : Benoit Angleraud, Abdel Aziz El Mel, Agnès Granier, Pierre-Yves Jouan, Pierre-Yves Tessier
    Doctorants : Adrien Chauvin, Laetitia Donero
    Post-doc : Damien Thiry

    • Nanocomposite Carbone/métal

      PCM nanocompositesLes nanocomposites carbone/métal sont composées de grains de métal ou de carbure métallique incorporés dans une matrice de carbone amorphe. Ces matériaux sont déposés sous forme de couches minces en utilisant un procédé combinant la pulvérisation cathodique d'une cible métallique dans un plasma d'hydrocarbure (méthane par exemple). Ils peuvent aussi être synthétisés par la copulvérisation d’une cible de métal et d’une cible de graphite. Sur la figure 1, est représenté un exemple de procédé de synthèse.

      Un plasma généré par une source magnétron sert à la pulvérisation cathodique de la cible métallique.
      Un plasma additionnel généré par une spire (coil) excitée en radiofréquence a pour rôle :

      • de modifier les conditions de dissociation de l'hydrocarbure dans le réacteur
      • de modifier les conditions de bombardement ionique de la surface (substrat) pendant la synthèse de la couche mince.

      nanocompo1

      Fig. 1 - Schéma du procédé de synthèse des nanocomposites carbone/métal La couche mince est déposée sur la surface d'échantillons posés sur le porte-substrat (substrate holder). La croissance de la couche s'effectue par la condensation du flux d'espèces métalliques pulvérisées provenant d'une cible positionnée sur la cathode magnétron qui s'ajoute à celui des espèces CHx provenant de la dissociation du méthane dans le plasma.

      Un plasma généré par une source magnétron sert à la pulvérisation cathodique de la cible métallique. Un plasma additionnel généré par une spire (coil) excitée en radiofréquence a pour rôle :

      • de modifier les conditions de dissociation de l'hydrocarbure dans le réacteur
      • de modifier les conditions de bombardement ionique de la surface (substrat) pendant la synthèse de la couche mince.

      Les paramètres du dépôt modifient l'organisation du métal à l'échelle nanométrique dans la matrice de carbone, allant de nanoparticules métalliques dispersées à une organisation en nanofils orientés perpendiculairement à la surface du substrat.

      Alliant les propriétés du métal et du carbone, ces matériaux ont une gamme étendue de propriétés qui dépendent de la nature et de la proportion de métal incorporé dans le matériau.
      Nous nous intéressons actuellement aux nanocomposites titane/carbone, cuivre/carbone et nickel/carbone pour leurs propriétés mécaniques, électriques, catalytiques et piézorésistives. En particulier, les nanocomposites nickel/carbone sont étudiés pour les effets catalytiques du nickel dans la synthèse du graphène et des nanotubes.
      L'organisation du matériau à une échelle nanométrique dépend des énergies et flux des espèces neutres et ionisées arrivant sur le substrat. Elle est contrôlée par les paramètres de synthèse du procédé plasma :

      • puissances injectées dans les sources plasmas
      • polarisation du substrat par rapport au potentiel plasma
      • composition du mélange gazeux

      La proportion de méthane introduit dans le plasma modifie par exemple la forme et la taille des nanograins de nickel dans la matrice de carbone (Fig. 2).

       nanocompo2

      Fig. 2 - : Image en microscopie électronique à transmission d'une coupe d'une couche mince nanocomposite carbone/nickel. On observe une évolution de la forme des nanoparticules de nickel en fonction de la concentration atomique de carbone dans la couche : on passe de sphères de quelques nanomètres de diamètres à des nanofils orientés perpendiculairement à la surface du substrat.

      Le type de métal introduit dans la couche et la façon dont s'organise le matériau à l'échelle nanométrique va modifier les propriétés de la couche mince. On peut combiner des propriétés fonctionnelles de la matrice de carbone amorphe à celles du métal. Les nanocomposites titane/carbone combinent des propriétés mécaniques générales intéressantes (forte dureté, faible coefficient de frottement) et conductivité électrique plus élevée que les revêtements durs à base de carbone DLC (Diamond Like Carbon).

      Les nanocomposites nickel/carbone sont étudiés pour les aspects catalytiques du nickel dans la synthèse du graphène et des nanotubes (Fig. 3). D'autre part, près du seuil de percolation des grains de nickel ces matériaux présentent des propriétés piézorésistives intéressantes (fort coefficient de jauge et faible coefficient de température).

      nanocompo3

      Fig. 3 – Transformation de la coque de carbone amorphe entourant un nanofil en nickel en un empilement de couches de graphène après recuit du nanocomposite à 350°C

      Ces matériaux se sont aussi révélés être d'excellents supports pour la croissance de nanotubes de carbone à des températures peu élevées (Fig. 4).

      nanocompo4

      Fig. 4 – Image en microscopie électronique à transmission de nanotubes de carbone synthétisés à partir de fibres de nanocomposites nickel/carbone dans un plasma d'acétylène et d'ammoniac à 600°C. Les dimensions des tubes sont conditionnées par la taille des particules catalytiques de nickel dans le nanocomposite (A : grosses particules – B : petites particules).

      Une autre application récente concerne la mise en œuvre de couches de carbone nanoporeuse à partir de nanocomposite carbone/cuivre par gravure chimique sélective du cuivre qui laisse un squelette de carbone nanoporeux (Fig. 5).

      pcm nanocomposite carbone metal fig 5
      Fig. 5– Schéma de principe de fabrication d’une couche de carbone nanoporeuse à partir d’un nanocomposite carbone :cuivre par dissolution sélecticve du cuivre laissant un squelette de carbone.

      Ce type de stratégies de synthèse cette fois-ci basée sur le désalliage d’alliages binaires de type cuivre/or ou argent/or obtenus par copulvérisation a été mise en œuvre pour réaliser des couches d’or nanoporeuses en effectuant une dissolution sélective du cuivre par rapport à l’or de l’alliage (Fig. 6).Il est alors possible de fabriquer des couches minces d’or nanoporeux avec différents types de porosité.

      pcm nanocomposite carbone metal fig 6Fig. 6 – Image en microscopie électronique à balayage en surface (a) et en coupe transverse (b) d’une couche d’or nanoporeux synthétisée par désalliage d’une couche d’Au-Cu.

      Contact : Cette adresse e-mail est protégée contre les robots spammeurs. Vous devez activer le JavaScript pour la visualiser.

      Collaborations : Chimie et interdisciplinarité : synthèse, analyse modélisation (CEISAM), Univ. Nantes ; Institut des molécules et matériaux du Mans (IMMM), Univ. Le Mans ; Dept. of physical electronics, Univ. Masaryk, Rep. Tchèque ; Institute of materials science, Univ. Kaunas, Lituanie ; Dept. de física aplicada, Univ. Autónoma Madrid, Espagne ; Dept. of materials engineering, Univ. Ioannina, Grèce

      Personnes impliquées : Benoit Angleraud, Nicolas Bouts (2011-2014), Laetitia Donero (2013-2016), Abdel Aziz El Mel, Agnès Granier, Pierre-Yves Tessier, équipe PMN : Jean-Luc Duvail, Bernard Humbert

    • Nanotubes et nanofils

      small

      En combinant des dépôts de couches minces sur des surfaces templates définies par lithographie, l'équipe a mis au point des synthèses de nanofils, nanofibres et nanotubes (Fig. 1).

      pcm nanotubes nanofils fig1

      Fig. 1 – Principe de fabrication des nanofils.

      Les diamètres de ces objets sont de l'ordre de 100 nm pour des longueurs millimétriques voire centimétriques (Fig. 2).

      pcm nanotubes nanofils fig2

      Fig. 2 – Nanofibres de carbone sur surface template.

      Cette thématique s’est élargie à la démonstration de synthèse de nanotubes métalliques ou d’oxyde métallique par des stratégies fondées sur le dépôt direct de nanofils métalliques suivi par un traitement en phase gazeuse ou en solution (Fig. 3). La transformation des nanofils solides en nano-objets creux ou poreux s’effectue en exploitant l’effet Kirkendall. Nous avons ainsi montré qu’il est possible de créer un réseau de nanotubes d’oxyde métallique possédant une longueur macroscopique lors de l’oxydation thermique d’un réseau de nanofils métalliques. L’effet Kirkendall est actuellement étudié aussi sur des systèmes plus complexes constitués de nanofils d’alliage Cu/Au.

      pcm nanotubes nanofils fig3

      Fig. 3 – Images MEB de nanotubes d’oxyde métallique.

      L’équipe développe aussi des procédés de synthèse de nanotubes de carbone par PECVD (Fig. 4).

      pcm nanotubes nanofils fig4

      Fig. 4 – Images en microscopie électronique de tapis de nanotubes et ‘un nanotube avec une particule de catalyseur métallique à son extrémité.

       

      Les nanotubes de carbone (NTC) possèdent de nombreuses propriétés, les rendant attractifs pour de multiples applications : grande résistance mécanique, forte émission de champ électronique, conductivité thermique élevée (σNTC ~ 3000 W/K.m et σCu ~ 400 W/K.m).

      Notre équipe s'intéresse plus particulièrement à deux problématiques :

      • la croissance à basse température de NTC localisés perpendiculaires à la surface du substrat
      • l’intégration des tapis de nanotubes dans des capteurs

      Contact : Cette adresse e-mail est protégée contre les robots spammeurs. Vous devez activer le JavaScript pour la visualiser.

      Collaborations : Dept. of mechanical engineering, Stevens institute of technology, Hoboken, USA ; Chimie des interactions plasma-surface (ChIPS), Univ. Mons, Belgique, Groupe de recherche sur l’énergétique des milieux ionisés (GREMI), Univ. Orléans, Institut d’électronique et de télécommunications de Rennes (IETR), Univ. Rennes

      Personnes impliquées : Benoit Angleraud, Nicolas Bouts (2011-2014), Laetitia Donero, Abdel Aziz El Mel, Pierre-Yves Tessier, Damien Thiry (2014-2016)

    • Capteurs

      Dans le cadre d’une collaboration avec le GEPEA (Nantes), nous avons développé des couches minces à base de Nickel (Ni et NiO) pour la mesure d’événements thermiques1. L’objectif est le contrôle et le suivi de production en ligne dans des conditions extrêmes (pression élevée, température élevée) là où les capteurs commerciaux manquent de sensibilité.

      01

      Images MEB de la tranche de films avec une teneur en oxygène variable (0 < X < 1,14)

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      Pour tester nos films, nous avons développé un dispositif expérimental avec l’utilisation d’une résistance chauffante en TiN déposé sous forme de couche mince (500Ω).

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      Même pour de très faibles variations de température (0,05 °C) les résistances de nickel et de NiO ont un temps de réponse très court (instantané avec notre système de mesure) et produisent un signal suffisamment intense pour être facilement détectable ce qui n’est pas le cas des thermocouples. En effet, pour le nickel on obtient un Coëfficient en Température de la Résistance (CTR) de 4.4.10-3 et pour l’oxyde de nickel on obtient un CTR de 3.5.10-3 (entre 30 et 200 °C).

      1 Brevet "Détecteur et procédé de fabrication associé", CNRS / Université de Nantes, Axel Ferrec, Nadine Allanic, Pierre Mousseau, Christophe Plot, Alain Sarda, Pierre-Yves Jouan et Remi Deterre, déposé le 22 mai 2015 sous le numéro FR1554661 et étendu en PCT le 19 Mai 2016.

  • Matériaux en couches minces

    PCM couchesoxydes

    Les procédés PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) et pulvérisation magnétron, en modes continu, DC pulsé et HiPIMS (High Power Impulse Magnetron Sputtering) sont particulièrement adaptés pour élaborer des revêtements et des couches minces d'oxydes, nitrures et chalcogénures aux propriétés optimisées pour une application donnée. Actuellement, nous nous intéressons plus particulièrement aux propriétés électriques et optiques des matériaux  TiO2, TiSiO et NiO, aux propriétés mécaniques et anti-corrosion du Ni, NiO, NiSi, NiSiN, CrN, CrAlN et CrSiN en couches minces. Les procédés de pulvérisation magnétron sont également étudiés pour la synthèse de couches minces de matériaux pour les cellules solaires CIGS (CIGS, Mo, ZnS, ZnO:Al) et les mémoires RRAM à transition résistive (composés AM4X8 et V2O3:Cr - collaboration avec l'équipe PMN). L'équipe développe aussi une approche de synthèse de couches minces d'oxydes de métaux de transition par voie chimique.

    Notre objectif est d'établir le lien entre les propriétés visées, les caractéristiques morphologiques physico-chimiques et structurales des couches minces obtenues et les paramètres du procédé de dépôt afin de mieux comprendre les mécanismes de croissance de la couche mince et d'optimiser le matériau selon l'application visée. A titre d'exemple, l'équipe développe des capteurs de pression et température à base d'oxydes et de nitrures avec un savoir faire sur les matériaux d'électrode (collaboration équipe PMN et le GEPEA).

    Permanents impliqués : Marie-Paule Besland, Antoine Goullet, Agnes Granier, Pierre-Yves Jouan, Christiane Leteinturier, Mireille Richard-Plouet
    Doctorants : Solène Béchu, Stéphane Elisabeth, Sabine Fabert, Julien Keraudy, Romain Meunier, Madec Quéré
    Post-doctorants : Yoan Gazal, Angelina d'Orlando

    • Couches minces de TiO2 et TiO2/SiO2 par PEVCD

      PCM tio2Les matériaux à base d'oxyde de titane sont particulièrement intéressants du fait de leurs propriétés optiques (indice optique élevé), électriques (forte permittivité) et photocatalytiques. Nous étudions le dépôt par PECVD de couches minces de TiO2 et d'oxydes mixtes de titane et silicium (TiSiO) afin de mieux comprendre les mécanismes mis en jeu lors du dépôt (réactions homogènes au sein du plasma et hétérogènes à la surface) et d'optimiser les matériaux en vue de ces applications. Les performances sont déterminées à partir de dispositifs de test intégrés : guides d'ondes optiques et condensateurs MIS (Métal-Isolant-Semiconducteur) et MIM (Métal-Isolant-Métal).

      Contact

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      Collaborations

      Institut de Physique de Rennes (IPR), Univ. Rennes ; Institut d’Electronique et de Télécommunications de Rennes (IETR), Univ. Rennes ; Institut d’Electronique de Microélectronique et de Nanotechnologies (IEMN), Univ. Lille ; Univ. Autónoma Madrid, Espagne ; Univ. Masaryk, Brno, Rep. Tchèque ; Univ. Montréal, Canada ; Luxemburg Institute of Science and Technology (LIST), Luxembourg

      Personnes impliquées

      Michèle Carette (→ 08/2015), Stéphane Elisabeth (2012-2015), Antoine Goullet, Agnès Granier, Pierre-Yves Jouan, Dayu Li (2010-2013), Mireille Richard-Plouet (2015 →)

    • Dépôt de NiO par pulvérisation cathodique réactive DC et HiPIMS

      PCM NiO

      pcm depot Nio fig1

      Joints de Grains NiO cristallisés lors des dépôts HiPIMS
       
      pcm depot Nio fig2
      Plasmas DC et HiPIMS
       

      Cette activité vise le développement et l'optimisation de couches minces de NiO transparentes semi-conductrices de type p jouant le rôle de contact ohmique entre l'une des électrodes et la structure organique au sein de cellules solaires photovoltaïques de nouvelle génération.

      Le dépôt, réalisé sous vide et sans chauffage intentionnel par pulvérisation magnétron réactive DC et HiPIMS (High Power Impulse Magnetron Sputtering), présente l'intérêt de ne pas endommager la couche organique.
      Les propriétés recherchées sont un compromis entre une bonne transparence, une conductivité de l'ordre de l'ohm-centimètre et une densité de charge "homogène".
      Des applications comme capteurs électrochimiques et vitrage électrochrome sont également visées.

      Contact : Cette adresse e-mail est protégée contre les robots spammeurs. Vous devez activer le JavaScript pour la visualiser.
      Collaborations : SOLEMS ; CEA/INES ; Chimie et interdisciplinarité : synthèse, analyse modélisation (CEISAM), Univ. Nantes ; MOLTECH-Anjou, Univ. Angers ; SDI, Evron ; IRT Jules Verne, Nantes.
      Personnes impliquées : Pierre-Yves Jouan, Julien Keraudy (2012-2015), Mireille Richard-Plouet, équipe MIOPS : Linda Cattin

    • Dépôt de métaux, nitrures et composites par pulvérisation cathodique réactive DC et HiPIMS

      pcm depot metaux fig2
      PCM hipims

      L'objectif de cette activité de recherche est d'améliorer la qualité des couches anti-corrosion et des couches dures en utilisant la décharge HiPIMS (High Power Impulse Magnetron Sputtering) et en couplant les décharges DC classique et HiPIMS.

      pcm depot metaux fig3

      CrSiN déposé par HiPIMS en fonction de la tension de polarisation appliquée au substrat

      En effet, l'HiPIMS, grâce à des densités de puissances plus élevées permet d'obtenir des films très denses aux propriétés mécaniques remarquables. De plus, l'ionisation de la vapeur d'atomes permet de contrôler la trajectoire des ions et ainsi de revêtir des pièces de géométrie et de surface complexes.

      Contact : Cette adresse e-mail est protégée contre les robots spammeurs. Vous devez activer le JavaScript pour la visualiser.

      Personnes impliquées : Axel Ferrec (2010-2013), Antoine Quenardel (2011-2015), Julien Keraudy (2012-2015), Pierre-Yves Jouan
      Collaborations : CEA, Saclay ; Mecachrome, Vibraye ; Laboratoire d’études et de recherches sur les matériaux, les procédés et les surfaces (LERMPS), Univ. Technol. Belfort-Montbéliard

    • Matériaux en couches minces pour cellules solaires CIGS

      Cette activité à caractère transversal est développée en collaboration avec l’équipe MIOPS. La collaboration a été initiée en 2012 avec la société Crosslux (Gardanne-13), deux thèses CIFRE (Romain Meunier - 2012-en cours et Sabine Fabert - 2013-en cours) sont dédiées au dépôt par pulvérisation magnétron (Magnétron Sputtering=MS) des différentes couches minces d’une cellule photovoltaïque de 2ème génération à base de CIGS (CuInGaSe).

      Il s’agit de réaliser le dépôt de toutes les couches de la cellule et en particulier la couche active à base de CIGS par pulvérisation magnétron sur un substrat en verre sodo-calcique (SLG) dont l'électrode arrière en molybdène est structurée afin de permettre une transmission partielle de la lumière. La transmission partielle de la lumière est obtenue via l’utilisation de substrats en verres structurés développés par la jeune Start-Up Crosslux (PI Crosslux). La réalisation de vitrages photovoltaïques semi-transparents avec des rendements de l’ordre de 5 à 6 % destinés au secteur du bâtiment est visée. La technique MS permettra le transfert à grande échelle et sur des surfaces de grande dimension.

      Motivation de l’étude : Industrialisation d’une cellule photovoltaïque entièrement réalisée par pulvérisation magnétron

      matériaux cellules CGIS fig 1

      Cellule CIGS standard

      Sur la base de travaux précédents sur le dépôt en couches minces de matériaux ternaires et quaternaires, la thèse de Romain Meunier développe le dépôt de l’absorbeur à partir d’une cible de CIGS. Des dépôts de CIGS bien cristallisés sont actuellement obtenus après optimisation des paramètres de dépôt et réalisation d’un recuit ex-situ post-dépôt entre 500 et 600 °C (illustration). Néanmoins, les structures complètes réalisées présentent des rendements encore faibles de l’ordre du % (à ce jour sans optimisation des interfaces et du contact supérieur).

      matériaux cellules CGIS fig 2

      Structure SLG/Mo/CIGS obtenue RF-MS
      après recuit ex-situ (grain > 800 nm) (image MEB CMC IMN)

      Moyens mis en place
      Pour réaliser la synthèse de couches minces de CIGS, le bâti de pulvérisation magnétron « Sulfure » du laboratoire l’IMN a été implémenter avec l’ajout d’une chambre dédiée à la pulvérisation de cibles CIGS.
       
      matériaux cellules CGIS fig 3Chambre de dépôt par pulvérisation magnétron dédiée CIGS


      La thèse de Sabine Fabert vise le remplacement de la couche tampon de CdS, actuellement déposée par voie chimique (CSD) par une couche mince de Zn(O,S) déposée par MS. L’enjeu est multiple : supprimer l’utilisation du cadmium et permettre la réalisation d’une cellule entière par MS en vue de l’industrialisation d’un procédé en ligne. Le dépôt du matériau Zn (O,S) est réalisé par MS-RF d’une cible ZnS en atmosphère Ar/O2.
      Une plage de synthèse donnant des caractéristiques compatibles avec la réalisation de cellules CIGS a été identifiée : Transmission optique moyenne supérieure à 95 % dans la gamme du visible (zone d’absorption de la couche active) et gap optique inférieur à 3 eV. Le dépôt par MS en DC pulsé est actuellement à l’étude (mode DC plus compatible avec un futur développement industriel).


      matériaux cellules CGIS fig 4Variation de l’énergie du gap optique avec le  rapport atomique S/(S+O) : points expérimentaux (bleu), références matériaux binaires ZnO et ZnS (rouge) et comparaison avec les résultats de la littérature (Grimm et al. Thin Solid Films vol. 120, 1330, 2011).
      Tracé rouge = variation du gap d’un Semi-Conducteur ternaire

      Le dépôt du contact arrière de ZnO dopé Al (ZnO:Al ou AZO), soit un TCO (Oxyde transparent conducteur) est étudié en parallèle. Deux variantes du procédé sont en cours de comparaison : dépôt par pulvérisation DC pulsé en plasma inerte (Ar pur) et en plasma réactif (avec de l’oxygène).
      La couche de ZnO:Al constitue la couche fenêtre et le contact avant de la cellule. Cette couche doit donc présenter une transmission optique de l’ordre de 90% dans le visible (zone d’absorption de la couche active) et une conductivité adaptée (typiquement résistivité dans la gamme 10-3-10-4 Ω.cm).
      Les films d’AZO sont réalisés par pulvérisation cathodique magnétron d’une cible ZnO:Al (2% massique) dans un réacteur AC450 en mode DC pulsé.
      L’identification des paramètres de dépôt permettant l’obtention de films d’AZO ayant des propriétés compatibles à l’obtention d’une cellule CIGS a permis d’obtenir une résistivité électrique de 7,5.10-3 Ω.cm et une transmission de 92% dans le visible.

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      Personnes impliquées : Marie-Paule Besland, Antoine Goullet, Pierre-Yves Jouan, Sabine Fabert (2013-2016), Romain Meunier (2012-2015), équipe MIOPS : Alain Lafond

      Collaborations : Institut d’électronique de microélectronique et de nanotechnologie (IEMN), Univ. Lille ; Institut Jean Lamour (IJL), Univ. Nancy ; Institut matériaux micorélectronique nanosciences de Provence (IM2NP), Univ. Marseille ; Centre inter-universitaire de recherche et d’ingénierie des matériaux (CIRIMAT), Univ. Toulouse.

    • Matériaux à transition résistive pour mémoires RRAM

      Une découverte majeure réalisée à l’IMN , montre la possibilité d’induire par pulse électrique une transition résistive non volatile et réversible dans une vaste classe de matériaux : les isolants de Mott. En effet, l’existence de deux niveaux de résistance (basse et haute résistance), et la possibilité de transition entre ces deux états permettent la réalisation de mémoires de type RRAM où les 0 et 1 logiques sont associés aux deux niveaux de résistance (Roff/Ron). Depuis une décennie, ces travaux précurseurs ont mis en évidence une transition résistive induite par pulses électriques dans une nouvelle famille de composés, les AM4X8, (A=Ga, Ge ; M=V, Nb, Ta ; X=S, Se), puis plus largement dans les isolants de Mott [Brevets 2007, 2012] .

      Initialement, l’intérêt de ces matériaux pour des applications RRAM a été démontré, car les propriétés de switch résistif induit par pulse électrique ont été également observées sur des couches minces de GaV4S8 obtenues par MS (Magnetron Sputtering) d’une cible synthétisée en interne [Brevet 2009] . Ces matériaux sont maintenant considérés dans la feuille de route internationale des semi-conducteurs (ITRS 2011 et 2013) comme une technologie émergente Mott-RAM, susceptible de remplacer les mémoires Flash .

      Les travaux réalisés depuis 2007 montrent qu’au sein des isolants de Mott une transition de phase électronique est à l’origine du mécanisme de transition résistive, soit un mécanisme original bien différent de celui des autres types de mémoires RRAM, et notamment des mécanismes de diffusion ionique intervenant dans les CBRAM et les OxRAM. Ce mécanisme lié à une transition entre deux phases électroniques présentes dans les isolants de Mott ne fait pas intervenir de déplacement atomique, et permet donc d’envisager des performances très prometteuses face aux autres alternatives.

      L’effet de switch résistif par pulse électrique a été découvert et principalement étudié dans les composés chalcogénures AM4Q8. Dans un second temps, il a été montré que cette propriété est universelle au sein de la famille des isolants de Mott à faible gap. Des matériaux de formulation simple (oxydes ou sulfures binaires), présentent pour certains des performances mémoires sur monocristaux supérieures à celles de GaV4S8. La mise en couches minces de tels matériaux ouvre ainsi des perspectives d’applications très importantes.

      Dans le cadre d’une collaboration pluridisciplinaire au sein de l’IMN avec l’équipe PMN  , élargie au niveau régional à l’ISCR (thèse Madec Querré 2012-2015, axe Nantes-Rennes, CNRS-Région PDL), la mise en œuvre du dépôt de l’isolant de Mott canonique V2O3 :Cr est en cours.

      A ce jour, des couches minces cristallisées de V2O3 et (V1-xCrx)2O3 sont obtenues par deux méthodes : ablation laser pulsé d’une cible composite V2O3/Cr2O3 (ISCR) et co-pulvérisation cathodique magnétron DC réactive (Ar/O2) de cibles vanadium et chrome (IMN) de manière contrôlée en termes de pureté, de qualité cristalline, de taux de chrome et de stœchiométrie en oxygène, ce qui est un vrai challenge compte tenu des multiples degrés d’oxydation du vanadium et de la complexité du diagramme de phase des oxydes de vanadium.

       

      materieux transition resistive RRAM fig 1 materieux transition resistive RRAM fig 2

      Couches minces de V2O3:Cr déposées par ablation laser (ISCR à gauche, 90 nm) et par pulvérisation (IMN à droite, 1 µm).

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      Personnes impliquées : Marie-Paule Besland, Madec Querré (2012-2015), équipe PMN : Laurent Cario, Benoit Corraze, Etienne Janod, SATT Ouest Valorisation : Julien Tranchant

      Collaboration : Institut des sciences chimiques de Rennes (ISCR), Rennes

      1L. Cario et al., Adv. Mater. 22, 5193 (2010) ; B. Corraze et al.,Eur. Phys. J.-Special Topics, 222, 1047 (2013) ; V. Guiot, et al. Nat Commun 2013, 4, 1722 ; E. Janod et al. Adv. Funct. Mater. (2015).
      2L. Cario et al. Patents PCT/EP2008/052968, PCT/EP2013/057500
      3M.-P. Besland et al. Patent PCT/EP2010/053442 ; Physica Status Solidi – Rapid Research Letters 5, 53 (2011).
      4International Technological Roadmap for Semiconductors (ITRS). Emerging Research Devices (2011) – http://www.itrs.net/
      5Lien vers page équipe PMN http://www.cnrs-imn.fr/index.php/fr/themes-de-recherche-pmn/materiaux-complexes-a-proprietes-electroniques-non-conventionnelles/32-advanced-materials-for-novel-electric-pulse-induced-electronic-properties

    • Dépôt d'oxydes de métaux de transition par voie chimique

      Le contrôle de l’hydrolyse et de la condensation du précurseur commercial TiOCl21,4HCl7H2O dans le N,N diméthylformamide (DMF) a permis de synthétiser des sols et gels aux propriétés photo-électrochimiques originales. L’exploitation de ces propriétés conduit à développer de nouveaux photo-dispositifs, ce qui requière la mise en forme des sols et la caractérisation de leurs propriétés après dépôt mais également sous illumination afin d’élucider les mécanismes impliqués.

      Les procédés de chimie douce, appliqués aux oxydes de titane permettent l’obtention sélective et à basse température (T<200°C) des différentes variétés allotropiques de TiO2, tout en contrôlant la taille et la forme des grains ainsi que la nature des plans cristallographiques. Afin de ralentir les processus, le choix de réactif s’est porté sur des cristaux de [Ti8O12 (H2O)24]Cl8, HCl, 7H2O.

      Le traitement en autoclave ou à reflux en présence d’eau et d’un solvant organique adapté permet de disposer de solutions colloïdales de nanocristaux de TiO2 de variété anatase, dont les caractéristiques physico-chimiques les rendent compatibles avec les techniques d’impression par voie humide. En collaboration avec le CEA-INES, Chambéry, nous avons pu démontrer que l’insertion d’une couche de ces nanocristaux entre la cathode et la couche de polymères, à hétérojonction volumique, permet de limiter la chute de rendement d’une cellule organique et lui confère une stabilité avérée pendant 6500 h. (ANR Solhypin 2008-2012, ANR Tandori 2013-2015)

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      L’hydrolyse de [Ti8O12 (H2O)24]Cl8, HCl, 7H2O en milieu eau-éthanol en présence de surfactants permet de contrôler la taille et la forme des cristaux d’anatase. Après traitement en milieu acide, ceux-ci peuvent être échangés par des protons. Les colloïdes forment alors une suspension transparente et stable, qui peut être mise en forme par dépôt électrophorétique.

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      Contact : Mireille Richard-Plouet

      Personnes impliquées : Solène Béchu (2013-2017), Luc Brohan (® 01/04/2016), Angélina D’Orlando (2016-2017), Jean-Luc Duvail, Moustafa El Kass (2013-2014), Antoine Goullet, Bernard Humbert, Pierre-Yves Jouan, Mireille Richard-Plouet, Hélène Terrisse

      Collaborations : CEA-INES Chambéry, IM2NP Marseille, CEA-LPICM Ecole Polytechnique Palaiseau, Casa Software Ltd (UK), Réseau COST StableNextSol, ARMOR, PCAS

  • Procédés de gravure

    La gravure par plasma permet la réalisation de motifs aux dimensions micrométriques ou nanométriques dans un matériau. Elle est une des étapes essentielles dans les procédés de fabrication des circuits intégrés. Depuis sa naissance dans les années 1980, son développement constant a été l’un des moteurs du formidable essor des technologies de la microélectronique, des télécommunications et des microsystèmes. Les performances du dispositif réalisé (microprocesseur, mémoire, capteur…) sont étroitement liées à nature des matériaux utilisés, à la dimension des structures gravées et à la qualité des états de surface obtenus.

    Nous nous intéressons aux aspects fondamentaux des mécanismes réactionnels : Quelles sont les espèces formées dans le plasma ?  Comment peut-on contrôler leur flux et énergie ? Comment interagissent-elles avec les matériaux ? Quels sont les produits d’interactions ? Ces études, réalisées en couplant les approches expérimentales et de modélisation, ont deux finalités :

    • la compréhension des mécanismes physicochimiques de la gravure,
    • la maîtrise du contrôle dimensionnel, de la chimie de surface et des propriétés physiques des motifs gravés.

    Nos moyens expérimentaux comprennent des réacteurs de gravure, des outils de caractérisation du plasma par spectrométrie de masse, spectrométrie optique en émission et absorption large bande ainsi que sondes électrostatiques, et des outils d’analyse des surfaces par microscopies électroniques, microscopie à force atomique, ellipsométrie ou spectroscopie de photoélectrons. L’approche de modélisation est mise en œuvre autour de trois modules : cinétique réactionnelle dans le plasma, transport des espèces vers la surface et interaction entre les espèces et la surface.

    Permanents impliqués : Christophe Cardinaud, Marie-Claude Fernandez, Aurélie Girard, Ahmed Rhallabi
    Doctorants : Guillaume LeDain, Aurélien Sarrazin, Yehya Haidar.
    Post-docs : Wilfrid Faider

    • Procédés de gravure des matériaux CdHgTe en plasma hydrocarboné

      gravure plasma fig 1 gravure plasma fig 2

      Gravure de CdHgTe en plasma dense en mélange CH4-H2-Ar

      Voir et identifier des objets grâce à leur température nécessite de capter le rayonnement infra-rouge (IR) émis par la scène observée. Les applications de ce type de caméra sont nombreuses : vision en condition de faible visibilité, surveillance de sites industriels, imagerie spatiale, diagnostic inflammatoire...

      Les composés CdHgTe sont des matériaux de choix pour la réalisation de photodétecteurs IR performants. Nos études, réalisées en collaboration avec le département Optronique du CEA/Leti et avec le soutien de la DGA, concernent les dispositifs dits de troisième génération, capables par exemple de capter plusieurs gammes dans l'infra-rouge (détecteur multi-spectral).

      En termes de gravure, l'enjeu est de savoir réaliser des motifs de dimension micrométrique, de géométrie parfaitement contrôlée, dans un empilement de couches minces de CdxHg1-xTe de composition (x) variable et sur plusieurs micromètres de profondeur. Or les procédés utilisés aujourd'hui induisent des défauts qui pénalisent les performances des détecteurs : dégradation des propriétés électriques des matériaux, modification de la composition chimique des matériaux, géométrie des pixels non conforme.

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      Personnes impliquées : Christophe Cardinaud, Wilfrid Faider (2014-2015, 2016-2017), Stéphane Ginestar (2013), Aurélie Girard, Simon Jacq (2010-2013), Laurent Le Brizoual (→ 08/2013), Arnaud Pageau (2011-2014)

      Collaborations : CEA/Leti/Dopt, Grenoble

    • Gravure profonde du silicium

      La gravure profonde de silicium est une étape clé pour les nouvelles technologies à base de silicium comme les circuits passifs intégrés, les MEMS (micro-electro-chemical systems) et les SIP (systems in package). La réalisation de structures profondes microniques, anisotropes et dépourvues de défauts par rapport au profil désiré ("undercut", "bowing" et "trenching") reste une tâche très difficile, d'autant plus que les facteurs d'aspect sont de plus en plus importants.

      Dans ce contexte, nous étudions par une approche de modélisation multiéchelle le procédé Bosch, qui consiste à alterner phase de gravure plasma (SF6) et phase de passivation des flancs (dépôt d'un polymère fluoro-carboné). Nous nous intéressons au procédé conventionnel en plasma SF6/C4F8 mais également à un procédé tri-pulsé SF6/C4F8/O2.

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      Personnes impliquées : Christophe Cardinaud, Marie-Claude Fernandez, Amand Pateau (2011-2014), Ahmed Rhallabi, Guillaume LeDain (2015-2018), Yehya Haidar (2012-2016).

      Collaborations : STMicroelectronics, Tours

    • Gravure de InP en plasma chloré

      L'intégration des composants optoélectroniques III-V sur des circuits silicium est un enjeu majeur pour les applications télécom, telles que les lasers à base d'InP sur des puces silicium, mais elle nécessite de lever certains verrous technologiques comme la gravure plasma de l'InP.

      Nous étudions la gravure de l'InP par plasma ICP chloré par une double approche modélisation et expérimentale. L'objectif est de comprendre les mécanismes de gravure des motifs, l'influence du masque (nature, géométrie) et du matériau d'électrode (Si, SiO2, Al) et de sa température afin d'optimiser ce type de procédé.


      gravure inP fig 1

      gravure inP fig 2

      Impact de la température de la surface sur la composition et la rugosité de surface de InP lors de la gravure en plasma dense à base de Cl2, Cl2-H2 et Cl2-Ar.

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      Personnes impliquées : Christophe Cardinaud, Romain Chanson (2009-2012), Marie-Claude Fernandez, Ahmed Rhallabi

      Collaborations : Laboratoire de photonique et nanostructures (LPN), Marcoussis ; Laboratoire de physique des plasmas (LPP), Palaiseau ; Laboratoire des technologies de la microélectronique (LTM), Grenoble

    • Gravure et traitement de surface de matériaux chalcogénure

      Nous nous intéressons à la gravure et au traitement de surface par plasma de deux types de matériaux chalcogénure.

      Les verres de chalcogénure aux propriétés optiques remarquables.

      Les verres de chalcogénure formés en association avec les éléments des colonnes 13 (Ga, In) 14 (Si, Ge) ou 15 (As, Sb) ont des propriétés optiques remarquables. Leur excellente transmission dans l’infra-rouge moyen et leur propriété de non linéarité optique en font des matériaux adaptés à la réalisation de composants et dispositifs optiques intégrés pour des applications dans le domaine des capteurs bio-chimiques. La fabrication des composants requiert de structurer le matériau à l’échelle micrométrique ou sub-micrométrique pour y réaliser les sources de lumière et guides d’onde et autres dispositifs. A l’instar des procédés et technologies mis en œuvre en micro-électronique, cette structuration est effectuée par gravure plasma.

      Ces études sont développées en collaboration avec l’Institut des sciences chimiques de Rennes et le Département d’art graphique et de photophysique de l’Université de Pardubice. Elles portent sur les mécanismes de gravure en plasmas fluorés et chlorés et l’analyse par spectrométrie de photoélectrons des surfaces gravées

      Les matériaux absorbeurs à grand gap de la filière photovoltaïque CZTS.

      La synthèse en couche mince de ces matériaux s’accompagne fréquemment de la formation de phases binaires métal-chalcogène, essentiellement concentrées en surface, dont la présence diminue les propriétés photovoltaïques du matériau. En partenariat avec le groupe PV de l’équipe MIOPS-IMN nous menons une étude exploratoire sur la possibilité d’éliminer sélectivement ces phases binaires par un procédé plasma. Ces études sont intégrées dans le projet Horizon2020 SWInG (2015-2019).

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      Personnes impliquées : Aurélie Girard, Christophe Cardinaud

      Collaborations : Institut des sciences chimiques de Rennes (ISCR), Rennes ; Dept. graphic art and photophysics, Univ. Pardubice, Rep. Tchèque ; Interuniversity microelectronic centre (IMEC), Leuven, Belgique ; Zentrum für Sonnenenergie und Wasserstoff Forchung (ZSW), Stuttgart, Allemagne

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