ST2E - Stockage et Transformation Electrochimiques de l’Energie

Présentation de l'équipe

st2e webLes systèmes de stockage et de transformation électrochimiques de l'énergie ont de très nombreuses applications, depuis la micro-électronique (ex : cartes à puce sécurisées) jusqu'aux sources d'alimentation autonomes, en passant par l'électronique portable (ex : téléphones, ordinateurs, outils de puissance), la traction électrique (ex : véhicules électriques ou hybrides), et le stockage des énergies renouvelables intermittentes.

L'équipe intitulée « Stockage et Transformation Electrochimiques de l'Energie (ST2E) » rassemble les compétences de l'IMN dans les domaines du stockage de l'énergie (accumulateurs au lithium et supercondensateurs), de la transformation de l'énergie (piles à combustible SOFC, PCFC et électrolyseurs à haute température) et des modélisations couplées à des spectroscopies (XAS, EELS, RMN). Nous regroupons actuellement 20 chercheurs et enseignant-chercheurs permanents, et 30-35 doctorants et post-doctorants sur les thématiques :

  • Batteries au lithium
  • Supercapacités
  • Piles à combustibles et électrolyseurs
  • Spectroscopies et modélisations

Thèmes de recherche

  • Batteries au lithium

    M. Caldes, M. Cerbelaud, N. Dupré, J. Gaubicher, D. Guyomard, B. Lestriez, P. Poizot, P. Soudan

    • Nouvelles technologies de batterie

      BATTERIE AU Na

      Ce projet vise à analyser l'influence de la dynamique sur le comportement structural d'un matériau pour batterie au Na par DRX operando au synchrotron SOLEIL. Des découvertes étonnantes ont été faites...

      BATTERIE Li/SOUFRE

      Si la technologie batterie Li-ion domine largement le marché de l'électronique portable depuis les années 90, elle connaît depuis peu, et conjointement avec la technologie Li-Métal-Polymère (LMP) de BatScap-Bolloré (Autolib), un engouement tout particulier pour l'application traction électrique qui à terme devrait probablement représenter environ 15% du marché des batteries. Le système Li/S apparaît extrêmement intéressant puisqu'il peut délivrer théoriquement 2500 Wh/kg (2800Wh/l) soit environ 5 fois plus d'énergie que les batteries au Li. Le soufre présente en outre plusieurs avantages par rapport aux matériaux développés actuellement. Il est en particulier léger, très bon marché et non toxique.

      Cependant, durant le cyclage d'une batterie au Soufre, celui-ci se dissout, diffuse dans l'électrolyte et précipite au cours de la décharge. Le produit de décharge, Li2S est de surcroît deux fois plus volumineux que le produit de départ à molarité constante. L'électrode subit donc des variations volumiques extrêmement importantes qui sont exacerbées par le fait que les réactions d'électrodéposition s'effectuent de manière anarchique au sein de l'électrode. Il s'en suit naturellement une durée de vie très limitée.

      En réponse à cette problématique, nous avons commencé en collaboration interne avec B. Lestriez et Dominique Guyomard dans le cadre de la thèse CIFRE-BatScap-IMN de Margaud Lecuyer (2011-2014) à proposer des solutions innovantes pour empêcher la diffusion des espèces électro-actives hors de l'électrode. Sauf quelques publications1,2 anciennes, les études relatives au système Li/S sont effectuées en électrolyte organique liquide. Etant donné que les batteries LMP de BatScap sont constituées d'un électrolyte polymère sec, nous avons commencé le travail par caractériser les évolutions du système en cyclage pour ce type de batterie. Nous avons ainsi pu constater des similitudes avec le milieu organique liquide (dissolution dans l'électrolyte polymère sec puis diffusion des polysulfures jusqu'à l'électrode de Li) mais aussi certaines spécificités propres aux batteries LMP (comme les variations volumiques inverses de la cathode et de l'électrolyte, ou l'effondrement de la cathode sur elle-même lorsque la matière active est mal dispersée par exemple) (6). Le travail se concentre actuellement sur les solutions apportées pour optimiser la cyclabilité du système (un brevet est en cours de dépôt). D'autres solutions sont imaginées en collaboration interne avec Jean Le Bideau dans le cadre du contrat postdoctoral de Nela Buchtova (2013-2015).

      li souffre
      (à gauche) trous laissés dans la cathode après dissolution et diffusion du soufre dans l'électrolyte et (à droite) effondrement de la cathode en cyclage.

      Publications

      Pub Structural changes of a Li/S rechargeable cell in Lithium Metal Polymer technology
      M. Lécuyer, J. Gaubicher, B. B. Lestriez, T. Brousse, D. Guyomard
      J. Power Sources, 241 (2013) 249

      1D. Marmorstein, TH. Yu, KA. Striebel, FR McLarnon, J. Hou, EJ. Cairns., J. Power Sources 89 ( 2000) 219

      2 S.S. Jeong, Y.T. Lim, Y.J. Choi, G.B. Cho, K.W. Kim, H.J. Ahn, K.K. Cho., J. Power Sources, 174 (2007) 745

      BATTERIE TOUT SOLIDE

      Cette thématique est menée en collaboration avec J. Le Bideau (équipe PMN). Dans le cadre de l'ANR LISSIL (2006-10), un nouveau concept de batterie tout-solide sécuritaire a été développé à travers une approche totalement nouvelle qui consiste à confiner un liquide ionique dans une matrice solide mésoporeuse de type SiO2. Le travail réalisé a permis de montrer l'applicabilité de cette solution à deux types d'électrodes positives commerciales, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 et LiFePO4.

    • Design de la formulation et de la mise en forme d'électrodes

      La formulation d'électrode consiste à déterminer la combinaison d'additifs la plus appropriée, et les proportions qui garantiront le meilleur compromis entre un bon fonctionnement de l'électrode et une teneur en additifs minimale. Les travaux de formulation sont couplés à une étude sur le procédé de mise en œuvre, nécessitent le développement de méthodologies et d'outils d'analyse tant expérimentaux que théoriques comme la simulation numérique. Il est important de considérer l'électrode composite comme un tout, c'est à dire de bien comprendre l'ensemble des interactions entre les différents constituants sous l'action de différents stimuli (mécanique, chimique, électrique). Cette approche se doit être multidisciplinaire et multi-échelle, tant les électrodes sont des matériaux composites complexes. Leurs propriétés de transport des charges (électrons et ions) fait l'objet d'une attention particulière.

      design1

      Fig 1 . Les électrodes pour batteries au lithium sont des matériaux composites obtenus en mélangeant une poudre d'un matériau électroactif (AM) avec des additifs non-électroactifs comme du noir de carbone (agent conducteur électronique, CB) et un liant polymère. Ce milieu très complexe doit être conducteur mixte à la fois des ions Li+ et des électrons, de façon à ce que ces réactifs soient acheminés le plus efficacement possible jusqu'à chacun des grains du matériau actif. Les électrodes composites sont généralement mises en forme par enduction.

      Nos premiers travaux sur la formulation d'électrode ont été conduits dans les thèses de D. Guy et d'E. Ligneel, consacrées au matériau LiV3O8 et aux encres organiques. La thèse de W. Porcher, en collaboration avec le CEA (S. Jouanneau) a permis le développement de nouvelles formulations aqueuses d'encres électrodes et l'optimisation du procédé de mise en forme pour le matériau C-LiFePO4. Dans ces nouvelles formulations les différents rôles du liant sont distribués sur différents polymères pour assurer les différentes fonctions de dispersant/stabilisant des encres, épaississant (pour ajuster les propriétés rhéologiques à la technique d'enduction), et liant mécanique (cohésion de l'électrode après séchage et adhésion au collecteur de courant). Dans la thèse de C. Fongy nous avons montré la faisabilité de la mise en œuvre aqueuse pour le matériau d'électrode négative Li4Ti5O12 et la nécessaire adaptation des formulations de liants développés pour LiFePO4 à Li4Ti5O12 en raison des différences de granulométrie et propriétés de surface des deux matériaux.

      design2

      Fig 2. Image d'une simulation de dynamique Brownienne pour un système composé de particules de silicium (sphères rouges) et de polymères (chaînes de petites particules individualisées par différentes couleurs). Les conditions utilisées ne permettent pas l'adsorption du polymère sur le silicium.

      Aujourd'hui, nous développons des simulations numériques pour bien comprendre le comportement des encres d'électrodes et l'arrangement de ses constituants. Pour analyser le rôle par exemple d'une variation de paramètres comme le pH, la taille des particules ou la longueur des chaînes de polymères sur ce comportement. Les simulations utilisées actuellement sont des simulations de dynamique Brownienne qui permettent de suivre l'évolution de la position des constituants au cours du temps dans la suspension (Figure 2). Les résultats peuvent alors être utilisés pour améliorer la formulation des encres d'électrodes.

      design3

      ig 3. Illustration des résultats obtenus dans la thèse de K. Seid : schémas montrant les différentes échelles où sont observées des relaxations électriques. Valeurs limites (inf et sup) des conductivités électroniques vraies (indépendantes des fractions volumiques) aux différentes échelles.

      La thèse de C. Fongy a aussi abouti une modélisation semi-empirique permettant de discriminer quantitativement les différentes contributions (conductivités ionique et électronique de l'électrode composite versus celles du matériau actif) qui influencent la polarisation et l'utilisation de la matière active d'électrodes (à base de C-LiFePO4 et Li4Ti5O12) en fonction du régime de courant, et des paramètres de ces électrodes (porosité et grammage). Ce modèle est un outil de mesure pour quantifier les relations entre l'architecture et les performances électrochimiques des électrodes composites. Pour étudier les propriétés électriques aux différentes échelles de l'architecture des électrodes composites nous utilisons la spectroscopie diélectrique large bande (BDS), en collaboration avec J-C. Badot (LCMCP) et O. Dubrunfaut (LGEP). La résolution des différentes échelles est obtenue par la mesure sur une large plage de fréquence (de quelques Hz aux GHz) de la permittivité et de la résistivité (conductivité) du matériau et la décomposition des spectres avec la loi classique de Cole-Cole, chaque échelle se polarisant (relaxant) dans une plage de fréquence déterminée par sa dimension et la résistivité des chemins et des barrières au transport des charges. Le développement de cette technique a fait l'objet du projet ANR Stock-E CALICE (2010-13), et de la thèse de K. Seid, dans lesquels nous avons caractérisés des électrodes composite C-LiFePO4/CMC (sans autre additif conducteur que l'enrobage de carbone des particules actives) et des composés LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2. Ces travaux sont poursuivis dans la thèse de N. Besnard.

      Par ailleurs, dans le cadre d'un contrat postdoctoral RS2E, nous tentons de proposer une nouvelle architecture d'électrode épaisse basée sur le remplacement des grains d'agent conducteur par des polymères conducteurs directement « tissés » entre les grains de matériau actif et le collecteur de courant.

      design4

      Fig 4. Illustration des travaux sur le broyage de silicium permettant d'obtenir des grains micrométriques nanotexturés, faciles à mettre en œuvre et présentant de très bonnes performances électrochimiques.

      Un travail important sur le Silicium est effectué en collaboration avec L. Roué (INRS, Canada) dans le projet ANR International Blanc BASILIC et dans le projet Européen EUROLIION. Nous avons pu obtenir des performances élevées pour des électrodes de capacité surfacique élevée (jusqu'à 10 mAh par cm²) en combinant différentes approches : (i) la sélection du liant CMC qui grâce à sa capacité de pontage dans l'encre d'électrode des particules de carbone et de Si assure la formation d'un réseau mécanique et la meilleure tenue subséquente de l'électrode au cyclage. (ii) des conditions de pH acide appropriées dans l'encre d'électrode qui sont favorables au greffage de la CMC à la surface des particules de Si via une réaction d'estérification impliquant les fonctions acide carboxylique de la CMC et les silanols de surface du silicium. L'occurrence de cette réaction augmente significativement la durée de vie de l'électrode. (iii) La sélection d'un mix de nanotubes et de nanofibres de carbone qui forment un réseau conducteur hiérarchique et résilient, dans le cas de silicium micrométrique, et l'utilisation de feuillets de graphene dans le cas de silicium nanométrique. (iv) L'utilisation de collecteurs de courant texturés ou tridimensionnels. (v) L'utilisation d'additifs d'électrolytes.

      A la différence des travaux de la littérature qui sont focalisés majoritairement sur des formes nanométriques du silicium, nous nous intéressons maintenant au silicium micrométrique, moins cher, moins dangereux pour la santé et plus facile à mettre en œuvre. Nous avons obtenu un silicium micrométrique mais nanotexturé très performant par broyage de déchets de la microélectronique (wafer de silicium) par exemple.

      les plateformes de prototypage du RS2E et de ALISTORE ERI
      publications

      Aqueous and Organic Processing, Simulations.

      • "Brownian Dynamics Simulations of Colloidal Suspensions Containing Polymers as Precursors of Composite Electrodes for Lithium Batteries", M. Cerbelaud, B. Lestriez, D. Guyomard, A. Videcoq, R. Ferrando, Langmuir, 2012, 28, 10713−10724.
      • "Toward the Aqueous Processing of Li4Ti5O12: A Comparative Study with LiFePO4." C. Fongy, P. Moreau, S. Chazelle, M. Bouvier, S. Jouanneau, D. Guyomard, and B. Lestriez, J. Electrochem. Soc., 159 (2012) A1083
      • "CMC as a binder in LiNi0.4Mn1.6O4 5V cathodes and their electrochemical performance for Li-ion batteries", Z. Wang, N. Dupré, A-C. Gaillot, B. Lestriez, J-F. Martin, L. Daniel, S. Patoux, D. Guyomard, Electrochimica Acta, 2012, 62, 77– 83.
      • "Optimizing the surfactant for the aqueous processing of LiFePO4" composite electrodesW. Porcher, B. Lestriez, S. Jouanneau, D. Guyomard, J. Power Sources, 195 (2010) 2835.
      • "Design of Aqueous Processed Thick LiFePO4 Composite Electrodes for High-Energy Lithium Battery", W. Porcher, B. Lestriez, S. Jouanneau, D. Guyomard, J. Electrochem. Soc., 156 (2009) A133.
      • "Is LiFePO4 Stable in Water? Toward Greener Li–Ion Batteries. " W. Porcher, P. Moreau, B. Lestriez, S. Jouanneau, D. Guyomard, Electrochem. Solid State Lett., 11 (2008) A4.
      • "Stability of LiFePO4 in water and consequence on the Li battery behavior." W. Porcher, P. Moreau, B. Lestriez, S. Jouanneau, F. Le Cras, D. Guyomard, Ionics, 14 (2008) 583-587.
      • "Engineering advanced Li1.2V3O8 composite electrodes for lithium batteries." A. Boisard, A. Filippi, B. Lestriez, P. Soudan, D. Guyomard, Ionics 14 (2008) 433.
      • "On the Origin of the Pre-plasticizer Effect of the Composite Electrode for Lithium Batteries." E. Ligneel, B. Lestriez, A. Hudhomme, D. Guyomard, Electrochem. Solid-State Lett. 10 (2007) A122.
      • "Effects of the Solvent Concentration (Solid Loading) on the Processing and Properties of the Composite Electrode." E. Ligneel, B. Lestriez, A. Hudhomme, D. Guyomard, J. Electrochem. Soc. 154 (2007) A235.
      • "Tailoring the Binder of Composite Electrode for Battery Performance Optimization." D. Guy, B. Lestriez, R. Bouchet, V. Gaudefroy, and D. Guyomard, Electrochem. Solid-State Lett., 8 (2005) A17.
      • "New composite electrode architecture and improved battery performance from the smart use of polymers and their properties." D. Guy, B. Lestriez, D. Guyomard, Adv. Mater. 16 (2004) 553.

      Silicon

      • "On the binding mechanism of CMC in Si negative electrodes for Li-ion batteries", B. Lestriez, S. Bahri, I. Sandu, L. Roué and D. Guyomard, Electrochem. Commun., 9 (2007) 2801.
      • "Silicon Composite Electrode with High Capacity and Long Cycle Life", D. Mazouzi, B. Lestriez, L. Roué, D. Guyomard, Electrochem. Solid-State Lett. 12 (2009) A215.
      • "Hierarchical and Resilient Conductive Network of Bridged Carbon Nanotubes and Nanofibers for High-Energy Si Negative Electrodes", B. Lestriez, S. Desaever, J. Danet, P. Moreau, D. Plée, D. Guyomard, Electrochem. Solid-State Lett. 12 (2009) A76.
      • "New insights into the silicon-based electrode's irreversibility along cycle life through simple gravimetric method", D. Mazouzi, N. Delpuech,Y. Oumellal, M. Gauthier, M. Cerbelaud, J. Gaubicher, N. Dupré, P. Moreau, D. Guyomard, L. Roué, B. Lestriez, J. Power Sources, 220 (2012) 180-184.
      • "A low-cost and high-performance Si-based negative electrode for Li-ion batteries", M. Gauthier, D. Mazouzi, D. Reyters, B. Lestriez, P. Moreau, D. Guyomard, L. Roué, Energy Environ. Sci., 6 (2013), 2145-2155.
      • "Nanosilicon-Based Thick Negative Composite Electrodes for Lithium Batteries with Graphene as Conductive Additive", B. P. N. Nguyen, N. A. Kumar, J. Gaubicher, F. Duclairoir, T. Brousse, O. Crosnier, L. Dubois, G. Bidan, D. Guyomard, B. Lestriez, Adv. Energy Mater., 3 (2013) 1351–1357

      Intermetallic compounds

      • "Improvement of intermetallics electrochemical behavior by playing with the composite electrode formulation", V. Sivasankaran, C. Marino, M. Chamas, P. Soudan, D. Guyomard, J. C. Jumas, P. E. Lippens, L. Monconduit and B. Lestriez, J. Mater. Chem., 21, (2011) 5076.
      • "Significant electrochemical performance improvement of TiSnSb as anode material for Li-ion batteries with composite electrode formulation and the use of VC and FEC electrolyte additives", H.A. Wilhelm, C. Marino, A. Darwiche, L. Monconduit, B. Lestriez, Electrochem. Commun. 24 (2012) 89–92.

      Transport properties

      • "Multiscale electronic transport in Li1+x Ni1/3-u Co1/3-v Mn1/3-wO2: a broadband dielectric study from 40 Hz to 10 GHz", K. A. Seid, J. C. Badot, O. Dubrunfaut, M. T. Caldes, N. Stephant, L. Gautier, D. Guyomard and B. Lestriez, Phys. Chem. Chem. Phys. 15 (2013) 19790.
      • "Influence of adsorbed polar molecules on the electronic transport in a composite material Li1.1V3O8–PMMA for lithium batteries", J-C. Badot, E. Ligneel, O. Dubrunfaut, J Gaubicher, D. Guyomard, B. Lestriez, Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 9500–9510
      • "Multiscale electronic transport mechanism and true conductivities in amorphous carbon-LiFePO4 nanocomposites", K. Seid, J-C. Badot, O. Dubrunfaut, S. Levasseur, D. Guyomard, B. Lestriez, J. Mater. Chem., 22 (2012) 2641.
      • "Influence of the carboxymethyl cellulose binder on the multiscale electronic transport in carbon–LiFePO4 nanocomposites", K. Seid, J-C. Badot, O. Dubrunfaut, S. Levasseur, D. Guyomard, B. Lestriez, J. Mater. Chem., 22 (2012) 24057.
      • "Carbon nanofibers improve both the electronic and ionic contributions of the electrochemical performance of composite electrodes", C. Fongy, S. Jouanneau, D. Guyomard, B. Lestriez, J. Power Sources, 196 (2011) 8494.
      • "Ionic vs electronic power limitations and analysis of the fraction of wired grains in LiFePO4 composite electrodes", C. Fongy, A.C. Gaillot, S. Jouanneau, D. Guyomard, B. Lestriez, J. Electrochem. Soc., 157 (2010) A885.
      • "Electronic and ionic wirings versus the insertion reaction contributions to the polarization in LiFePO4 composite electrodes", C. Fongy, S. Jouanneau, D. Guyomard, JC. Badot, B. Lestriez, J. Electrochem. Soc., 157 (2010) A1347.
      • "A Multiscale Description of the Electronic Transport within the Hierarchical Architecture of a Composite Electrode for Lithium Batteries", J.C. Badot, E. Ligneel, O. Dubrunfaut, D. Guyomard, B. Lestriez, Adv. Funct. Mater., 19 (2009) 2749.
      • "Critical Role of Polymeric Binders on the Electronic Transport Properties of Composites Electrode", D. Guy, B. Lestriez, R. Bouchet, D. Guyomard, J. Electrochem. Soc., 153 (2006) A679.

      Redox-Flow

      • "Non-aqueous carbon black suspensions for lithium-based redox flow batteries: rheology and simultaneous rheo-electrical behavior", M. Youssry, L. Madec, P. Soudan, Manuella Cerbelaud, D. Guyomard and B. Lestriez, Phys.Chem. Chem. Phys., 15 (2013) 14476-14486
    • Electrode-Molécules pour l'application batterie au Li

      Les études relatées ci-dessous visent la résolution de problématiques sociétales associées au domaine de l'environnement et des vecteurs énergétiques. Il s'agit en particulier à la décarbonisation de la filière énergétique via le développement de nouvelles idées et de nouveaux systèmes de stockage électrochimique. Aujourd'hui ces derniers sont limités par leurs densités de puissance, d'énergie et leur durée de vie en cyclage.

      Jonctions Moléculaires à effet tunnel

      Dans cette thématique nous étudions avec Moltech Anjou, Angers, la possibilité de contrôler et d'optimiser les transferts électroniques entre les différents constituants d'une électrode de batterie. Le concept proposé dans le cadre de l'ANR CALICE consiste à former des jonctions moléculaires à effet tunnel entre chaque constituant de l'électrode.

      Un calcul prédictif effectué sur la base du modèle de Prosini montre que la seule optimisation du transport électronique dans une électrode à base de LiFePO4, permet d'espérer un gain de densité d'énergie volumique de plus de 40% pour une batterie Li-ion LiFePO4/Si de 4 mAh/cm2 à un régime de C/2. A ce jour, nous avons réussi à former des jonctions moléculaires soit par chimie click entre des grains et des fibres de carbone (Figure 13a) : soit par le biais d'interactions de type pi-stacking et de greffage covalent entre des nanotubes de carbone (NTC) et les matériaux actifs LiFePO4 (non carboné) ou anatase-TiO2 (2b) ou Li4Ti5O12. De façon très intéressante, les gains énergétiques obtenus sont positifs dans le cas de NTC-LiFePO4 mais négatif pour TiO2 et Li4Ti5O12. Des mesures électriques par BDS (Broad Band Dielectric Spectroscopy) operando sont en cours en collaboration avec J.C. Badot (Chimie Paritech) et O. Dubrunfaut (Supelec) pour préciser la cause de cette variation d'efficacité. Les gains atteints pour LiFePO4 sont de 10-20% pour des décharges en 0.2h d'électrodes de 2 mAh/cm2. Un brevet a été déposé en 2010.

      tunnel1 tunnel2
      Figure  : Schématisation du concept de pontage moléculaire à effet tunnel dans le cas particulier du couple agent conducteur type nanotube de carbone / matériau actif type oxyde de Ti. Figure  : Illustration de l'effet de la création de jonctions moléculaires sur la répartition spatiale de (a) fibres et grains de carbone et (b) nanotubes de carbone et grains de TiO2 anatase. Une telle corrélation spatiale entre ces paires de constituant n'existe pas pour les témoins respectifs.

      Mécanisme de greffage moléculaire de LiFePO4-C  par un sel de diazonium et effet synergétique pour l'obtention de taux de greffage ultra-élevés. Examen structural à l'échelle de l'agglomérat2

      Nos résultats (en collaboration interne avec et Dominique Guyomard et Philippe Moreau) montrent que dans le composite cœur-couronne LiFePO4–C, LiFePO4 se comporte comme un réservoir d'électrons dont la quasi-totalité de la capacité peut être délivrée à une énergie supérieure (et quasi constante) à la LUMO du sel de diazonium considéré ce qui permet, par effet synergétique mettant en jeu la couronne de carbone, d'atteindre des densités moléculaires greffées sans précédent.

      Afin d'appréhender le mécanisme réactionnel du greffage moléculaire de LiFePO4-C par un sel de diazonium nous nous sommes intéressés au greffage de substrats complexes tels que le composite cœur-couronne LiFePO4-C où -C représente un coating de carbone d'environ 2 nm d'épaisseur. Le greffage moléculaire spontané de sels de diazonium (sans traitement électrochimique) est bien connu depuis les travaux précurseurs de Jean Pinson1 et les brevets de la Cabot Corp. depuis 19932 pour des substrats carbonés et métalliques. Cependant, le mécanisme de fonctionnalisation reste encore aujourd'hui largement controversé. En effet, le chemin réactionnel pourrait soit, impliquer le substrat (réducteur), auquel cas c'est l'espèce Ar• formée par rupture hétérolytique de la liaison Ar-N2+ qui constitue le principale espèce intermédiaires (schéma 1), soit, être indépendant du substrat, et dans ce cas le greffage s'effectue via un cation aryle (Ar+) formé par décomposition homolityque ArN2+ (schéma 2) :

      Schéma 1
      Substrat + 1e- + ArN2+ → Substrat + Ar• + N2
      Substrat + Ar• → Substrat-Ar
      Substrat-Ar + Ar• → Substrat-Ar-Ar

      Schéma 2
      Substrat + ArN2+ → Substrat + Ar+ + N2
      Substrat + Ar+ → Substrat-Ar + H+
      Substrat-Ar + Ar+ → Substrat-Ar-Ar + H+

      Les résultats obtenus dans le cadre de la thèse de Lénaic Madec (2009-2012) ont permis de montrer que le cœur LiFePO4 se comporte comme un réservoir d'électrons dont la quasi-totalité de la capacité peut être délivrée à une énergie supérieure (et quasi constante) à la LUMO du sel de diazonium considéré, permettant ainsi le greffage de la couronne de carbone. De plus, la densité moléculaire greffée est plus de 10 fois supérieure à la somme de celle mesurée pour LiFePO4 (dont le réservoir d'électron est plein mais qui n'est pas recouvert par un coating de carbone) et FePO4-C (dont le réservoir d'électron est vide mais qui est recouvert par un coating de carbone) démontrant ainsi un effet synergétique. Au regard de la littérature, cette synergie permet d'atteindre des recouvrements sans précédent ce qui se caractérise, entre autres, par des zones fortement greffées (formation de ponts moléculaires pouvant atteindre plus de 40 nm (3a) et d'autres non greffées. Ceci est corroboré au fait que les spectroscopies EELS et FTIR, ainsi que la variation du potentiel en circuit ouvert pendant le greffage, de même que les affinements Rietveld, montrent clairement que le greffage s'accompagne de l'oxydation des grains de LiFePO4. Ces résultats assoient donc l'hypothèse d'un mécanisme de greffage s'effectuant via la formation d'intermédiaires réactionnels de type radicaux aryles (Schéma 1).

      Par ailleurs, pour un échantillon partiellement greffé, bien que l'oxydation du cœur LiFePO4 constitue la force motrice de la réaction de fonctionnalisation, des cartographies EFTEM-EELS effectuées en collaboration avec P. Bayle du CEA-INAC et D. Robert (CEA-LITEN, Grenoble) ont révélé, à notre grande surprise, que certains grains étaient greffés mais pas oxydés et que d'autres étaient oxydés mais pas greffés (3b). L'oxydation des grains étant concomitante avec la désintercalation des ions Li+, cette absence évidente de corrélation suggère une inhomogénéité de la réactivité des grains vis-à-vis de la désintercalation du Li. Ces résultats montrent donc pour la première fois qu'il est possible de visualiser à la fois l'endroit d'où sont extraits les électrons (là où sont greffées les molécules) et l'endroit d'où sont extraits les ions Li+ (grains de composition proches de FePO4). Ces derniers pour des raisons que nous n'expliquons pas encore sont en effet ceux qui seront a priori les premiers à être désintercalés lors du fonctionnement d'une électrode à base de LiFePO4. Ce type de marquage moléculaire ouvre donc la voie à une meilleure compréhension de la répartition du courant au sein d'un cluster de grains de LiFePO4 lors du cyclage. Ce type d'avancée fondamentale est primordial pour optimiser la durée de vie et les performances en puissance. L'étude vient d'être récompensée par une publication dans JACS en 2013.

      tunnel4

      Figure  : (a) Image MET en champ clair d'un échantillon de LiFePO4-C greffé, le cercle rouge indique la présence d'un pont moléculaire de plus de 40 nm alors que d'autres grains (comme celui en haut à gauche) ne sont pas greffés. (b) Cartographie EFTEM EELS correspondante, les grains en orange correspondent à une composition proche de FePO4 tandis que les grains en pourpre à une composition proche de LiFePO4. Observations réalisées sur un microscope FEI-Titan équipé d'un spectromètre GIF (CEA-INAC, Grenoble).

      1 Allongue, P.; Delamar, M.; Desbat, B.; Fagebaume, O.; Hitmi, R.; Pinson, J.; Savéant, J.-M. J. Am. Chem. Soc., 119 (1997) 201

      2 US Patent, Belmont, J. A.; 5,554,739 (1996) (to Cabot Corp)

      Relais anionique pour la décharge rapide d’électrode de batterie au Li

      Cette activité propose un nouveau concept qui consiste à greffer dans une électrode positive de batterie au Li ou Na des molécules redox dont la variation de charge est compensée par des anions. En effet ces dernières sont susceptibles de relayer le matériau actif dont la capacité est fortement limitée lors de décharge rapide suite à l'appauvrissement cationique de la porosité d'électrodes denses et épaisses.

      Les résultats obtenus sur la base du greffage de dérivés de pyrène et d'électrodes de 0.2mAh/cm2 sont très encourageants puisque le gain de capacité est de 20% à un régime de 150C Cette approche devra être étendue à des électrodes de plus grande capacité surfacique. Par ailleurs, pour approfondir ces résultats, une collaboration a été initiée avec le Prof. H. Randriamahazaka (ITODYS, Univ Paris Diderot) pour modéliser les limitations cinétiques mises en jeu.

      Optimisation de la cyclabilité d’électrode de batterie au Li et Na par greffage moléculaire

      Dans le cadre de la thèse de Francois Tanguy (2007), nous avons développé une nouvelle stratégie dont le but était de modifier la réactivité électrochimique de la surface d'un matériau pour batterie au Li par greffage moléculaire tout en améliorant le transport des électrons en surface du matériau. L'idée était plus précisément de diminuer le caractère nucléophile (basique) des atomes d'oxygène de surface en les couplant à des molécules dotées d'un groupe attracteur d'électron et d'assurer un transport électronique de surface par saut inter-molécules.

      Dans cette optique, du nitrobenzène a été électro-greffé par chimie du diazonium à partir d'un sel de nitrobenzenediazonium tetrafluoroborate à la surface de Li1.1V3O8. Le greffage d'aryles correspond à une réaction d'oxydoréduction entre le sel de diazonium (oxydant, E°= 0 à 0.6V vs. SCE1 suivant les substituants de noyau benzénique) et le substrat (réducteur). La réaction a pu être validée par FTIR, XPS et imagerie MET, étoffant ainsi une littérature très rare sur le greffage d'oxyde par cette chimie. Comme le suggère la 4b, le greffage s'effectue par croissance localisée d'un oligomère de type oligophenylène (cercle) avant de recouvrir toute la surface d'un film d'environ 2,2 nm après une heure de réaction. En conséquence à défaut de pouvoir examiner l'influence des groupements attracteurs sur le caractère nucléophile des atomes d'oxygène de surface qui sont alors complètement recouverts, nous avons pu prévenir le contact direct entre le matériau et l'électrolyte. Les tests électrochimiques mettent en évidence une nette amélioration de la rétention de capacité initiale (0,2 % / cycle) sans pour autant altérer la réactivité électrochimique. Ce point montre que la couche moléculaire greffée est suffisamment poreuse pour laisser passer les ions Li+ et suffisamment conductrice pour permettre le passage des électrons. Nous n'avons cependant pas noté d'amélioration des propriétés de puissance du matériau greffé.

      1 Electrode au calomel saturée. Note : SCE = 3.29 V vs. Li+/Li0

      cycla1 Figure  : Images MET de (a) Li1,1V3O8 après électrogreffage de nitrobenzène par équilibre potentiostatique d'une durée de (a) 10 min, (b) 60min et (c) 180 min.

      Corrélativement, des mesures XPS (5, insères) et MET post mortem montrent respectivement une diminution sensible (d'un facteur deux) de la décomposition électrolytique après un nombre de cycles plus de deux fois supérieur, et un maintien de la couche du dérivé oligophenylènique à la surface du matériau. Le greffage moléculaire de matériau d'électrode apparait donc comme une voie nouvelle pour l'amélioration de la durée de vie d'électrodes de batterie. Un brevet a été déposé en 2009.

      cycla2

      Figure : Influence du greffage moléculaire sur la cyclabilité d'électrode à base de Li1,1V3O8. Les insères à droite comparent la quantité de dépôt organique telle que déterminée par XPS après cyclage, avec et sans greffage.

       
      Brevets relatifs à ces études

      Br Electrode comprising a modified complex oxide as active substance
      Gaubicher Joël; Tanguy François, Guyomard Dominique, Lestriez Bernard, et Deschamps Marc
      Applicant:  BATSCAP et CNRS Publication WO2010040950 -  2010-04-16
      Date de priorité : 2008-10-09
      Rôle : inventeur principal

      Br Composite electrode
      Gaubicher Joël; Lestriez Bernard, Guyomard Dominique,
      Applicant:  CNRS, Publication WO 2010116083 - 2010-10-08
      Date de priorité : 2010-10-08
      Rôle : inventeur principal

      Br Compound with redox group, their use as electrolyte additive, electrolyte composition and electrochemical systems containing them
      Gaubicher Joel, Madec Lénaic, Bouvrée Audrey, Blanchard Philippe, Lestriez Bernard, Brousse Thierry et Guyomard Dominique
      Déposant(s) : CNRS-Université de Nantes
      Publication WO 2012153067- 2012-11-16
      Date de priorité : 2011-05-12
      Rôle : inventeur principal

      Br Positive electrode for Li battery
      Gaubicher Joël; Lestriez Bernard, Guyomard Dominique et Deschamps Marc
      Déposant(s) : CNRS-Université de Nantes
      Rôle : inventeur secondaire

       
      Publications relatives à ces études
       
      Pub Lowering interfacial chemical reactivity of oxide materials for lithium batteries. A molecular grafting approach

      F. Tanguy, J. Gaubicher, A.-C. Gaillot, D. Guyomard and J. Pinson
      J. Mater. Chem., 19 (2009) 4771

      Pub In-situ redox functionalization of composite electrodes for electrochemical storage systems via a non-covalent approach
      L. Madec, A. Bouvrée, P. Blanchard, C. Cougnon, T. Brousse, B. Lestriez, D. Guyomard and J. Gaubicher,
      J. Energy Environ. Sci. 5 (2012) 5379

      Pub Covalent vs. non−covalent redox functionalization of C−LiFePO4 based electrodes
      L. Madec, B. Humbert; B. Lestriez; T. Brousse; C. Cougnon; D. Guyomard; J Gaubicher
      J. Power sources, 232 (2013) 246

      Pub Synergistic effect in carbon coated LiFePO4 for high yield spontaneous grafting of diazonium salt. Structural examination at the grain agglomerate scale
      Madec, Lenaic; Robert, Donatien; Moreau, Philippe; Bayle-Guillemaud, Pascale; Guyomard, Dominique; Gaubicher, Joel
      J. Am. Chem. Soc., 135 (2013) 11614

       

      Développement de liants conducteurs électroniques

      Par ailleurs, dans le cadre d'un contrat postdoctoral RS2E, nous tentons de proposer une nouvelle architecture d'électrode épaisse basée sur le remplacement des grains d'agent conducteur par des polymères conducteurs directement « tissés » entre les grains de matériau actif et le collecteur de courant.

    • Caractérisation et évolution d'interface d'électrodes pour batteries à ions lithium

      L'interphase entre l'électrode négative et l'électrolyte (ou SEI pour Solid Electrolyte Interphase en anglais) d'une batterie Li-ion est connue pour influer sur le comportement global de la batterie en termes de perte irréversible de capacité, cinétique de transfert de charge et propriétés de stockage. Ces problèmes interfaciaux, notamment à l'électrode positive, sont d'une importance capitale car ils peuvent être responsables de la dégradation des performances de la batterie au cours des cycles électrochimiques de charge et décharge. Cependant, la structure, les propriétés physico-chimiques de l'interphase de l'électrode positive, ainsi que leur évolution, sont encore mal connues. Le but de notre recherche est de comprendre l'évolution de l'interphase électrode/électrolyte au cours du stockage et du cyclage électrochimique et d'établir une corrélation avec les performances électrochimiques de la cellule électrochimique. Cette recherche a pour but de pouvoir ensuite proposer et développer des solutions pour contrôler et modifier cette interphase et améliorer les performances électrochimiques de matériaux d'électrode de batterie Li-ion.

      La RMN MAS est un outil très puissant pour obtenir des informations sur l'environnement local chimique et structural du noyau sous observation (6Li , 7Li , 19F , etc ...), notamment combinée aux mesures d'impédance, à la diffraction des rayons X et à une sonde de surface telle que l'XPS. Ainsi, lors des thèses de Jean-Frédéric Martin et Marine Cuisinier, nous avons pu appliquer la RMN MAS à l'observation des couches d'interphase se formant dans le cas d'oxydes de nickel et manganèse lamellaires et du phosphate de fer lithié, matériaux très prometteur en tant qu'électrodes positives de batteries lithium-ion [Jean- Frédéric 2008, Marine 2012].

      L'interaction dipolaire entre le spin nucléaire des ions lithium dans la matrice hôte et le(s) électron(s) non-apparié(s) des métaux de transition paramagnétique (Ni2+, Mn4+) est trop forte pour être moyennée efficacement, même en utilisant une vitesse de rotation MAS élevée et conduit à un signal RMN difficilement exploitable. Il est en particulier difficile de séparer le signal du lithium intercalé dans le matériau d'électrode de celui du lithium se trouvant dans l'interphase. L'utilisation, entre le pulse radio-fréquence d'excitation et l'acquisition, d'un temps mort plus long que le temps de relaxation T2 du signal dû au matériau paramagnétique permet de n'observer que le lithium «diamagnétique» à la surface [Ménétrier 2004]. Cette couche diamagnétique de surface présente cependant une forte interaction avec le matériau paramagnétique. Aucun déplacement hyperfin du à une interaction de type Fermi contact (due à un recouvrement d'orbitales) n'est détectée et, par conséquent, il n'y pas de liaison chimique entre le Li dans la couche de surface et le matériau actif d'électrode. En fait, le signal observé est extrêmement large et un ensemble important de bornes de rotation intenses est observé en raison de la proximité du matériau d'électrode. Ce signal contient par conséquent des informations sur la proximité / intimité de la couche de surface (ou SEI) avec le matériau d'électrode [Dupré 2008, Dupré 2009].

      carac1
      Figure : (a) spectres de RMN 7Li de Li2CO3 mélangé à la main, au broyeur planétaire ou s'étant formé par réaction avec l'atmosphère ambiante sur la surface d'un matériau d'électrode positive LiNi0.5Mn0.5O2. (b) schéma représentant l'intimité du Li2CO3 de surface (ronds noirs) avec le matériau d'électrode (briques).

      La RMN MAS du 7Li, 19F et 31P, a été rendue quantitative à travers l'utilisation de courbes de calibration. Ainsi, elle permet d'estimer les quantités absolues des différentes espèces contenues dans l'interphase et comprenant au moins un de ces éléments. Ainsi, la comparaison des intensités intégrées des signaux de RMN 19F et 7Li a permis de montrer que tous les noyaux Li détectés correspondent à du LiF pour de courtes durées de contact de LiNi0.5Mn0.5O2 avec un électrolyte à base de LiPF6. La stabilisation ultérieure de la quantité de fluor tandis que celle de lithium augmente encore lentement, indique par conséquent la formation d'espèces non fluorées (et probablement organique) espèces lithiées pour des temps d'exposition prolongée [Cuisinier 2012].

      carac2

      Figure : Evolution de la quantité de noyaux Li et F, déduit des mesures de RMN quantitatives pour divers temps de contact de LiNi0.5Mn0.5O2avec LiPF6 (1M dans EC: DMC).

      L' évolution de l'interphase a également pu être étudiée au cours du processus de cyclage électrochimique et corrélée avec le comportement et les performances électrochimiques.
      En particulier, il a été observé que la présence initiale de Li2CO3 sur la surface de LiNi0.5Mn0.5O2 influe sur l'évolution de l'interphase formée par la suite au contact de l'électrolyte ainsi que sur le comportement électrochimique de l'électrode, démontrant l'importance de l'histoire de l'électrode avant le cyclage et la forte influence de l''interphase électrode/électrolyte sur les performances électrochimiques [Oliveri 2008, Dupré 2011].

      Dans le cas de LiFePO4, un processus de dissolution à bas potentiel et de précipitation à haut potentiel d'espèces lithiées a été remarqué en combinant RMN MAS du 7Li et du 19F. La variation des espèces lithiées est alors principalement due à des produits organiques provenant de la dégradation des solvants de l'électrolyte, confirmée par les variations d'intensités observées en RMN 1H. Les produits de décomposition du sel LiPF6, moins sensibles aux variations de potentiel tels que LiF, et les composés LixPFy et LixPOyFz semblent être pris au piège dans une matrice organique. L'évolution du temps de relaxation T2 du signal RMN 7Li, combinée avec des observations MET / EELS, suggère que les espèces nouvellement formées ont plutôt tendance à s'accumuler sur l'interphase déjà existante plutôt que de continuer à recouvrir la surface du matériau d'électrode. Ce résultat peut expliquer l'absence de formation d'un film résistif en surface et par conséquent, l'absence de blocage du transfert de charge entre l'électrolyte et le matériau actif, ce qui nous a permis de proposer un scénario pour la formation et l'évolution interphase au cours du cyclage [Martin 2013]

      carac3

      Figure : Schéma de l'interphase sur LiFePO4 aux états chargés et déchargés lors du cyclage dans un électrolyte standard LiPF6 1 M dans EC: DMC (1:1).

      Ces résultats montrent que le comportement électrochimique d'un matériau d'électrode de batterie au lithium peut être contrôlé par les phénomènes parasites de surface. Une telle corrélation entre chimie de surface et comportement électrochimique a été également confirmée dans le cas de l'étude de LiFePO4 exposé à l'atmosphère ambiante avant un cyclage électrochimique [Martin 2013, Cuisinier 2013]. Comprendre le comportement de ces interphases et leur influence est crucial afin de proposer et de développer une recherche scientifique visant à améliorer les performances électrochimiques de matériaux pour batteries au lithium, par exemple en utilisant des additifs d'électrolyte [Cuisinier 2012] ou des coatings protecteurs [Cuisinier 2013], capables de modifier les réactions parasites à l'interface électrode / électrolyte.

      carac4
      Figure: Quantification des spectres RMN 7Li et 19F enregistrés pour des échantillons de LiMn0.5Ni0.5O2 cyclés dans un électrolyte standard LiPF6 (à gauche) et un électrolyte contenant du LiBOB (à droite) montrant l'évolution vers une interphase composée de LiF isolant et de produits fluorés et organiques non lithiés ou bien vers une interphase intrinsèquement moins isolante contenant des produits organiques contenant du lithium.

      Cette approche a été récemment étendue à d'autres matériaux tels que les spinelles à haut potentiel (LiMn1.6Ni0.4O4) [Wang 2012] ainsi que des matériaux d'électrode négative dont Li4Ti5O12, des électrodes à base de silicium [Oumellal 2011] et des alliages d'étain et d'antimoine [Marino 2013]. Ainsi, dans le cas particulier de poudres nanométriques de silicium, l'analyse par RMN 19F montre que la dégradation de sel de lithium ne se produit que lors des premiers cycles et correspond à une part négligeable de la perte irréversible de capacité. L'analyse combinée en RMN du 7Li et 13C confirme qu'une partie importante de la chute de capacité est due à la dégradation des solvants carbonatés conduisant à la formation d'espèces carbonées non lithiées sous la forme d'oligomères ou de polymères, permettant ainsi d'expliquer le mécanisme de défaillance des électrodes à base de silicium [Delpuech 2013].

       

      Publications

      [Jean-Frédéric 2008] Evolution de la surface de matériaux d'électrode positive pour accumulateurs au lithium au cours du vieillissement et du cyclage électrochimique, Thèse de doctorat de l'Université de Nantes, Novembre 2008

      [Marine 2012] Caractérisation et contrôle de l'interface électrode/électrolyte d'électrodes positives pour accumulateurs Li-ion, Thèse de doctorat de l'Université de Nantes, Janvier 2012

      [Wang 2012] Effect of Glutaric Anhydride Additive on the LiNi0.4Mn1.6O4 Electrode/Electrolyte Interface Evolution: a MAS NMR and TEM/EELS Study, Z. Wang, N. Dupré, L. Lajaunie, P. Moreau, J.F. Martin, L. Boutafa, S. Patoux, D. Guyomard, J. of Power Sources, 215 (2012) 170 doi:10.1016/j.jpowsour.2012.05.027

      [Oumellal 2011] The failure mechanism of nano-sized Si-based negative electrodes for lithium ion batteries

      Y. Oumellal, N. Delpuech, D. Mazouzi, N; Dupre, J. Gaubicher, P. Moreau, P. Soudan, B. Lestriez, D. Guyomard, J. Mat. Chem., 21(17) (2011) 6201 doi: 10.1039/c1jm10213c

      [Delpuech 2013] Correlation between irreversible capacity and electrolyte solvents degradation probed by NMR in Si-based negative electrode of Li-ion cell, N. Delpuech, N. Dupré, D. Mazouzi, J. Gaubicher, P. Moreau, J.S. Bridel, D. Guyomard, B. Lestriez, Electrochem. Commun. 33 (2013) 72 doi: 10.1016/j.elecom.2013.05.001

      [Marino 2013] Study of the Electrode/electrolyte Interface on Cycling of a Conversion Type Electrode Material in Li Batteries, C.Marino, A. Darwiche, N. Dupre, H. Wilhelm, B. Lestriez, H. Martinez, R. Dedryvere, W. Zhang, F. Ghamouss, D. Lemordant, L. Monconduit, J. Phys. Chem. C. 117 (2013) 19302

      [Ménétrier 2004] M. Ménétrier, C. Vaysse, L. Croguennec, C. Delmas, C. Jordy, F. Bonhomme, P. Biensan, Electrochem. and Solid State Lett. 7(6) (2004) A140 doi: 10.1149/1.1697905

      [Dupré 2008] Detection of Surface Layers Using 7Li MAS NMR, N. Dupré, J-F. Martin, D. Guyomard, A. Yamada, R. Kanno, J. Mat. Chem., 18 (2008) 4266 doi: 10.1039/b807778a

      [Dupré 2009] Aging of the LiNi1/2Mn1/2O2 Positive Electrode Interface in Electrolyte, N. Dupré, J-F. Martin, J. Oliveri, P. Soudan, D. Guyomard, A. Yamada, R. Kanno, J. of Electrochem. Soc., 156(5) (2009) C180. doi: 10.1149/1.3098494

      [Cuisinier 2012] Quantitative MAS NMR characterization of the LiMn1/2Ni1/2O2 electrode/electrolyte interphase , M. Cuisinier, J.-F. Martin, P. Moreau, T. Epicier, R. Kanno, D. Guyomard, N. Dupre, Solid State Nuclear Magnetic Resonance 42 (2012) 51–61, doi:10.1016/j.ssnmr.2011.09.001

      [Oliveri 2008] Unique control of bulk reactivity by surface phenomena in a positive electrode of lithium battery, N. Dupré, J.-F. Martin, J. Oliveri, D. Guyomard, A. Yamada, R. Kanno, Electrochem. Comm., 10(12) (2008) 1897 doi: 10.1016/j.elecom.2008.10.004

      [Dupré 2011] Relationship between surface chemistry and electrochemical behavior of LiNi1/2Mn1/2O2 positive electrode in a lithium-ion battery, N. Dupré, J-F. Martin, J. Oliveri, P. Soudan, D. Guyomard, A. Yamada, R. Kanno, J. of Power Sources, 2011, 196(10), 4791 doi: 10.1016/j.jpowsour.2010.07.049

      [Martin 2013] Evolution of the LiFePO4 positive electrode interface along cycling monitored by MAS NMR , M. Cuisinier, N. Dupre, J.F. Martin, R. Kanno, D. Guyomard, J. of Power Sources, 224 (2013) 50 doi: 10.1016/j.jpowsour.2012.08.099

      [Cuisinier 2013] NMR Monitoring of Electrode/Electrolyte Interphase in the Case of Air-exposed and Carbon Coated LiFePO4, M. Cuisinier, N. Dupre, P. Moreau, D. Guyomard, J. Power Sources, 243 (2013) 682 doi: 10.1016/j.jpowsour.2013.06.042

    • Batteries organiques et stockage éco-compatible

      L'équipe développe une activité de recherche tournée vers la conception et l'élaboration de nouvelles structures organiques redox pour le stockage électrochimique de manière générale. En particulier, l'accent est mis sur le développement de composés innovants pour une application en tant qu'électrode positive. Cependant, l'objectif visé reste le développement d’accumulateurs « tout organique » efficaces et de faible coût (le milieu électrolytique pouvant être aqueux ou non).

      Ces recherches résultent du constat que la demande en accumulateurs de toute sorte ne cesse de croître du fait de besoins toujours plus variés (allant du stockage des énergies intermittentes à l’alimentation de microélectronique). Pour des raisons historiques mais aussi de performances électrochimiques, les technologies actuellement commercialisées reposent sur l’usage quasi-exclusif de matériaux d’électrode inorganiques, principalement à base de métaux, c’est-à-dire élaborés à partir de ressources d’origine géologique (non renouvelables) et énergivores dans leur procédé. Compte tenu des volumes de production annoncées (plusieurs milliards d’unités par an rien que pour la technologie Li-ion), cette situation peut conduire à certaines limitations à terme. Par ailleurs, aucunes de ces technologies existantes ne répond parfaitement aux besoins tandis que de nouvelles normes apparaissent au niveau européen sur le plan environnemental (directive 2006/66/EC, voir : http://ec.europa.eu/environment/waste/batteries/). Dans ce contexte, le développement d’accumulateurs basés sur la mise en œuvre de structures organiques redox laisse entrevoir certaines potentialités. D’abord, une plus grande abondance sur le plan des éléments chimiques mobilisés (C, H, N, O, S, en particulier) lesquels peuvent potentiellement dériver de ressources renouvelables. Ensuite, les recherches menées dans le domaine ayant été limitées jusqu’alors, on peut espérer découvrir des composés très performants voire de nouvelles fonctionnalités d’autant que la chimie organique est propice à de multiples variabilités structurales. Enfin, les composés organiques se détruisent assez facilement par simple combustion à température relativement modérée. Le concept est idéalement présenté sur la Figure 1.

       

      eco1

      Dans une approche collaborative (notamment avec F. Dolhem du LG2A, Amiens, FR), nous avons pu développer plusieurs matériaux d’électrode organiques montrant des performances avérées sur le plan électrochimique. Ils s’intègrent, pour la plupart, dans le schéma réactionnel générale suivant (R, R’ pouvant intégrer une même structure cyclique) :

      eco2

      La littérature dans le domaine reste peu abondante en ce qui concernant l’obtention de structures lithiées capables de performances électrochimiques à relativement haut potentiel tout en étant suffisamment stables. Toutefois, nous avons pu mettre au jour que le (2,3-dilithium-oxy)-téréphtalate de dilithium permet d’atteindre un potentiel opérationnel moyen de 2,85 V vs Li+/Li0 (Figure 2). D’autres fonctionnalités offertes par l’usage de matériaux d’électrode organiques ont également été observées comme des capacités d’auto-recharge à l’air (via O2).

      eco3

      Enfin, les composés d’électrode organiques peuvent également réagir électrochimiquement en insérant des anions (typiquement non métalliques) ouvrant la possibilité de développer des accumulateurs organiques de type « rocking-chair » anionique.

       

      Liste de publications significatives

      "Lithium salt of tetrahydroxybenzoquinone: toward the development of a sustainable Li-ion battery"
      H. Chen, M. Armand, M. Courty, M. Jiang, C. P. Grey, F. Dolhem, J-M. Tarascon, P. Poizot
      J. Am. Chem. Soc., 131 (2009) 8984–8988, DOI: 10.1021/ja9024897

      "Clean energy new deal for a sustainable world: from non-CO2 generating energy sources to greener electrochemical storage devices"
      P. Poizot, F. Dolhem
      Energy Environ. Sci., 4 (2011) 2003–2019, DOI: 10.1039/c0ee00731e

      "A green Li–organic battery working as a fuel cell in case of emergency"
      S. Renault, S. Gottis, A.-L. Barrès, M. Courty, O. Chauvet, F. Dolhem, P. Poizot
      Energy Environ. Sci., 6 (2013) 2124–2133, DOI: 10.1039/c3ee40878g

      "Voltage gain in lithiated enolate-based organic cathode materials by isomeric effect"
      S. Gottis, A.-L. Barrès, F. Dolhem, P. Poizot
      ACS Appl. Mater. Interfaces, 6 (2014) 10831–10876, DOI: 10.1021/am504265c.

      "Reversible anion intercalation in a layered aromatic amine: a high-voltage host structure for organic batteries"
      E. Deunf, P. Moreau, E. Quarez, D. Guyomard, F. Dolhem, P. Poizot
      J. Mater. Chem. A, 4 (2016) 6131–6139, DOI: 10.1039/c6ta02356h.

       

  • Supercapacités

    Les supercondensateurs sont des dispositifs de stockage électrochimique de l'énergie électrique à très grande durée de vie. Leurs densités d'énergie et de puissance en font des systèmes intermédiaires entre batteries et condensateurs diélectriques traditionnels, utilisés dans le domaine de l'électronique (microsupercondensateurs) aussi bien que dans la propulsion navale ou automobile.

    Les recherches menées sur ce thème visent à augmenter les densités d'énergie de ces systèmes tout en conservant des densités de puissance intéressantes, et une cyclabilité importante. Ces développements passent par la recherche de nouveaux matériaux d'électrode ou la modification des matériaux existants, par la compréhension via la modélisation des mécanismes de stockage de charge et par la réalisation de dispositifs plus performants. L'équipe ST2E de l'Institut des Matériaux Jean Rouxel s'intéresse à ces différentes voies de recherche au travers de la thématique « supercondensateurs ».

    Références :

    Brousse, T., Electrochemical capacitors: When the levee breaks (2013) Electrochemistry, 81 (10), p. 773.

    • Nouveaux matériaux

      Les travaux initiaux de l'équipe se sont focalisés sur la recherche de nouveaux matériaux d'électrode en remplacement du carbone activé pour une utilisation en milieu aqueux ou organique. Les stratégies de recherche consistent à synthétiser des matériaux pseudocapacitifs (Nitrures de métaux de transition, oxydes de manganèse et de fer, etc...) dont les capacités dépassent d'un facteur deux ou trois celles des carbones actuels. Trois projets illustrent cette approche : les projets ANR ABHYS (STOCK-E 2007), Advanced NiBaCa (STOCK-E 2008) et la thèse initiée en octobre 2013 dans le cadre du réseau RS2E sur les oxydes mixtes.

      Thème : oxydes de manganèse pour supercondensateurs

      Cette thématique initiée par une étroite collaboration avec le Professeur Daniel Bélanger (Université du Québec à Montréal) a donné lieu à de nombreuses publications parmi les plus citées dans le domaine. Le projet ANR ABHYS (AAP STOCK-E 2007) a rassemblé les laboratoires académiques français les plus en avance dans cette thématique (ICGM, CIRIMAT, CRMD et IMN) avec un industriel du domaine (BatScap) pour l'intégration et l'évaluation de MnO2 dans des dispositifs asymétriques de stockage. Le projet, terminé depuis 2011, a donné lieu à de nombreuses communications et publications (www.abhys.fr) et se poursuit actuellement par le design de supercondensateurs flexibles intégrables dans des vêtements ou d'autres dispositifs (projet FLEXCAP).

      Thème : nitrures de métaux de transition pour électrode de supercondensateur

      Le projet concerne l'étude des propriétés électrochimiques de nitrures de métaux de transition et d'éléments des groupes IIIA, IVA et VA en tant que matériaux d'électrodes pour supercondensateurs et accumulateurs Lithium-ion. Pour l'application supercondensateur, les critères requis importants concernent la densité de puissance et d'énergie ainsi que la durée de vie sur un très grand nombre de cycles. Le premier axe de ce projet est donc dédié à l'évaluation et à la sélection de différents nitrures performants d'abord étudiés sous forme de films minces puis, pour les meilleurs, sous forme de poudres comme électrodes composites de supercondensateurs. Il s'agit également de comprendre le mécanisme de stockage de charges à l'interface électrolyte-électrode et d'en étudier les conséquences sur la durée de vie du supercondensateur. La grande variabilité des structures permises par le groupe des nitrures est un paramètre important qui sera exploité. Le choix de réaliser des dépôts de films minces de composés nitrures est bien approprié à l'obtention de données intrinsèques, donc particulièrement riches en information sur les matériaux en question. Les modes de synthèse utilisés, pulvérisation cathodique, réactions tout solide et chimie douce permettent l'accès à un large choix de composés préparés sous forme de films et de poudres de nitrures et oxynitrures métalliques de stoechiométries, morphologies et structures modulables. L'expertise de deux partenaires spécialistes de la chimie et de la synthèse des nitrures métalliques (SCR, IJL) combinée à celle de deux autres fortement impliqués dans l'électrochimie des matériaux d'électrodes pour supercondensateurs et batteries Li-ion (IMN, GESMAT) a permis des avancées significatives.

      Thème : oxydes mixtes pour électrode de supercondensateur

      La grande majorité des supercondensateurs industriels sont limités à un certain volume et non à une masse maximale comme peuvent l'être les batteries. Dans cette optique, une thèse étudie les matériaux de type oxydes denses. Cette thèse s'effectue dans le cadre d'un projet du réseau RS2E avec l'Université de Nantes.

      supercap1

      Capacité Volumique (en Wh/L) en fonction de la densité des matériaux.

      Références

      Toupin, M., Brousse, T., Bélanger, D., Influence of microstucture on the charge storage properties of chemically synthesized manganese dioxide, (2002) Chemistry of Materials, 14 (9), pp. 3946-3952.

      Brousse, T., Bélanger, D., A hybrid Fe3O4-MnO2 capacitor in mild aqueous electrolyte, (2003) Electrochemical and Solid-State Letters, 6 (11), pp. A244-A248.

      Brousse, T., Toupin, M., Bélanger, D., A Hybrid Activated Carbon-Manganese Dioxide Capacitor using a Mild Aqueous Electrolyte (2004) Journal of the Electrochemical Society, 151 (4), pp. A614-A622.

      Toupin, M., Brousse, T., Bélanger, D., Charge storage mechanism of MnO2 electrode used in aqueous electrochemical capacitor (2004) Chemistry of Materials, 16 (16), pp. 3184-3190.

      Brousse, T., Toupin, M., Dugas, R., Athouël, L., Crosnier, O., Bélanger, D., Crystalline MnO2 as possible alternatives to amorphous compounds in electrochemical supercapacitors (2006) Journal of the Electrochemical Society, 153 (12), art. no. 010612JES, pp. A2171-A2180.

      Brousse, T., Taberna, P.-L., Crosnier, O., Dugas, R., Guillemet, P., Scudeller, Y., Zhou, Y., Favier, F., Bélanger, D., Simon, P., Long-term cycling behavior of asymmetric activated carbon/MnO2 aqueous electrochemical supercapacitor (2007) Journal of Power Sources, 173 (1), pp. 633-641.

      Athouël, L., Moser, F., Dugas, R., Crosnier, O., Bélanger, D., Brousse, T., Variation of the MnO2 birnessite structure upon charge/discharge in an electrochemical supercapacitor electrode in aqueous Na2SO4 electrolyte (2008) J. Phys Chem C, 112, pp. 7270-7277.

      Moser, F., Athouël, L., Crosnier, O., Favier, F., Bélanger, D., Brousse, T., Transparent electrochemical capacitor based on electrodeposited MnO2 thin film electrodes and gel-type electrolyte (2009) Electrochemistry Communication, 11 (6), pp.1259-1251.

      Mosqueda, H.A., Crosnier, O., Athouël, L., Dandeville, Y., Scudeller, Y., Guillemet, P., Schleich, D.M., Brousse, T., Electrolytes for hybrid carbon-MnO2 electrochemical capacitors (2010) Electrochimica Acta, 55 (25), pp. 7479-7483.

      Santos-Peña, J., Crosnier, O., Brousse, T., Nanosized α-LiFeO2 as electrochemical supercapacitor electrode in neutral sulfate electrolytes (2010) Electrochimica Acta, 55 (25), pp. 7511-7515.

      Nakayama, M., Suzuki, K., Okamura, K., Inoue, R., Athouël, L., Crosnier, O., Brousse, T., Doping of cobalt into multilayered manganese oxide for improved pseudocapacitive properties (2010) Journal of the Electrochemical Society, 157 (10), pp. A1067-A1072.

      Long, J.W., Bélanger, D., Brousse, T., Sugimoto, W., Sassin, M.B., Crosnier, O., Asymmetric electrochemical capacitors-Stretching the limits of aqueous electrolytes (2011) MRS Bulletin, 36 (7), pp. 513-522.

      Athouël, L., Arcidiacono, P., Ramirez-Castro, C., Crosnier, O., Hamel, C., Dandeville, Y., Guillemet, P., Scudeller, Y., Guay, D., Bélanger, D., Brousse, T., Investigation of cavity microelectrode technique for electrochemical study with manganese dioxides (2012) Electrochimica Acta, 86, pp. 268-276.

      Porto, R.L., Frappier, R., Ducros, J.B., Aucher, C., Mosqueda, H., Chenu, S., Chavillon, B., Tessier, F., Cheviré, F., Brousse, T., Titanium and vanadium oxynitride powders as pseudo-capacitive materials for electrochemical capacitors (2012) Electrochimica Acta, 82, pp. 257-262.

      Boisset, A., Athouël, L., Jacquemin, J., Porion, P., Brousse, T., Anouti, M., Comparative performances of birnessite and cryptomelane MnO2 as electrode material in neutral aqueous lithium salt for supercapacitor application (2013) Journal of Physical Chemistry C, 117 (15), pp. 7408-7422.

      Mendoza-Sánchez, B., Brousse, T., Ramirez-Castro, C., Nicolosi, V., S. Grant, P., An investigation of nanostructured thin film α-MoO3 based supercapacitor electrodes in an aqueous electrolyte (2013) Electrochimica Acta, 91, pp. 253-260.

      Eustache, E., Frappier, R., Porto, R.L., Bouhtiyya, S., Pierson, J.-F., Brousse, T., Asymmetric electrochemical capacitor microdevice designed with vanadium nitride and nickel oxide thin film electrodes (2013) Electrochemistry Communications, 28, pp. 104-106.

      Bouhtiyya, S., Lucio Porto, R., Laïk, B., Boulet, P., Capon, F., Pereira-Ramos, J.P., Brousse, T., Pierson, J.F., Application of sputtered ruthenium nitride thin films as electrode material for energy-storage devices (2013) Scripta Materialia, 68 (9), pp. 659-662.

    • Nouvelles molécules

      La fonctionnalisation de matériaux carbonés par différentes molécules est également une voie qui permet de conserver les avantages intrinsèques d'une électrode à base de carbone (grande durée de vie, forte densité de puissance), tout en lui procurant une nouvelle propriété (conduction ionique accrue, hydrophilicité pour le milieu aqueux) ou une augmentation importante de la capacité. Cette dernière stratégie est le fruit d'une collaboration de longue date avec le laboratoire du Professeur Daniel Bélanger à l'Université du Québec à Montréal. Elle se décline à travers une thèse du projet Régional PERLE 2, et plus récemment avec le projet ANR ICROSS (PROGELEC 2013).

      Thème : modification chimique de carbones comme matériaux d'électrodes pour les supercondensateurs en milieu aqueux.

      Ce travail de doctorat est effectué en cotutelle entre l'IMN et l'Université du Québec à Montréal et consiste à développer de nouveaux supercondensateurs fonctionnant en électrolyte aqueux. Afin d'augmenter la quantité d'énergie stockée dans les supercondensateurs à base de carbone, des molécules électroactives, de type quinone, sont greffées de façon covalente à la surface du carbone. La méthode de fonctionnalisation utilisée est la réduction chimique d'un sel de diazonium généré in situ qui permet le greffage spontané d'un groupement phényl substitué.

      supercap2

      Voltamogrammes d'électrodes de carbones modifiées (bleu)
      et non modifiées (en noir) dans H2SO4 0.1M obtenus à 10 mV/s

      Thème : Fonctionnalisation in-situ d'électrodes composites par une approche "non-covalente" pour le stockage pseudo-capacitif

      Dans le but d'augmenter l'énergie des électrodes de supercondensateur, nous avons proposé un nouveau concept visant à greffer par interactions de type pi-stacking une électrode de supercapacité par des dérivés du pyrène soit operando (pendant le fonctionnement de la cellule) soit in situ (en circuit ouvert) tout en limitant l'altération du transport électronique. Les performances mesurées en demi-cellule sont remarquables car il est possible, selon le type de carbone sélectionné dans une électrode de 10 mg/cm2, de délivrer jusqu'à 125 kW/kgelectrode en décharge rapide et 280 Wh/kgelectrode lors de décharges lentes (8 minutes).

      supercap3

      Evolution de la capacité d'une électrode composite
      CF dans un électrolyte M-M cyclée à 100mV/s entre 2.0 et 4.4 V

      Thème : Fonctionnalisation d'électrodes de carbone activé pour des électrodes de supercondensateurs en milieu organique

      Cette thématique est issue d'une collaboration avec le laboratoire MOLTECH Anjou et le Dr Charles Cougnon, dans le cadre de la thèse d'Estelle Lebègue («Greffage de molécules électroactives sur carbones activés pour le stockage électrochimique de l'énergie»). Cette thèse, initiée à travers le projet Régional PERLE2, permet d'envisager l'utilisation d'électrodes de carbones activés modifiés par des molécules électroactives, fonctionnant en milieu organique avec une densité d'énergie accrue par rapport aux systèmes actuels à base d'électrodes de carbone.

      Les trois aspects précédents sont pris en compte dans le projet ANR ICROSS qui vient de débuter. Ce projet vise à doubler la densité d'énergie des supercondensateurs existants, soit de 5 à 10 Wh/kg (ou de 7 à 15 Wh/L). Contrairement à la plupart des efforts de recherche actuels qui visent à remplacer le carbone par d'autres matériaux (oxydes, nitrures), ce qui conduit à des changements drastiques des processus de fabrication, nous proposons de garder l'électrode de carbone mais en implémentant des molécules électroactives qui seront ancrées à la surface du carbone. Cette stratégie permet d'ajouter une composante faradique à la capacité de double couche du carbone. Cet objectif sera atteint en gardant la même tension de cellule (ou légèrement supérieure), quasiment la même capacité de double couche (EDLC), mais en ajoutant une capacité faradique supplémentaire (et non capacitance puisque qu'il s'agit de phénomènes purement faradiques) aux deux électrodes de carbone par fonctionnalisation de leur surface avec des molécules électroactives judicieusement choisies. Le choix des molécules électroactives (processus multi-électroniques préférés aux processus mono-électronique, faible poids moléculaire, appropriées à la fenêtre électrochimique ...), le choix du carbone (grande surface, porosité adéquate et peu affectées par le greffage moléculaire, etc ...), l'interaction entre les molécules et la poudre de carbone (haut rendement de greffage, etc.) et enfin le comportement des électrodes de carbone modifiés dans différents électrolytes organiques (ou liquide ionique) sont les points clés qui contrôlent les performances finales des électrodes de carbone modifiés.

      Références

      Le Comte, A., Pognon, G., Brousse, T., Bélanger, D., Determination of the quinone-loading of a modified carbon powder-based electrode for electrochemical capacitor (2013) Electrochemistry, 81 (10), pp. 863-866.

      Lebègue, E., Brousse, T., Gaubicher, J., Cougnon, C., Chemical functionalization of activated carbon through radical and diradical intermediates (2013) Electrochemistry Communications, 34, pp. 14-17.

      Lebègue, E., Brousse, T., Gaubicher, J., Cougnon, C., Spontaneous arylation of activated carbon from aminobenzene organic acids as source of diazonium ions in mild conditions (2013) Electrochimica Acta, 88, pp. 680-687.

      Weissmann, M., Crosnier, O., Brousse, T., Bélanger, D., Electrochemical study of anthraquinone groups, grafted by the diazonium chemistry, in different aqueous media-relevance for the development of aqueous hybrid electrochemical capacitor (2012) Electrochimica Acta, 82, pp. 250-256.

      Lebègue, E., Brousse, T., Crosnier, O., Gaubicher, J., Cougnon, C., Direct introduction of redox centers at activated carbon substrate based on acid-substituent-assisted diazotization (2012) Electrochemistry Communications, 25 (1), pp. 124-127.

      Madec, L., Bouvrée, A., Blanchard, P., Cougnon, C., Brousse, T., Lestriez, B., Guyomard, D., Gaubicher, J., In situ redox functionalization of composite electrodes for high power-high energy electrochemical storage systems via a non-covalent approach (2012) Energy and Environmental Science, 5 (1), pp. 5379-5386.

      Lebègue, E., Madec, L., Brousse, T., Gaubicher, J., Levillain, E., Cougnon, C., Modification of activated carbons based on diazonium ions in situ produced from aminobenzene organic acid without addition of other acid (2011) Journal of Materials Chemistry, 21 (33), pp. 12221-12223.

      Pognon, G., Brousse, T., Demarconnay, L., Bélanger, D., Performance and stability of electrochemical capacitor based on anthraquinone modified activated carbon (2011) Journal of Power Sources, 196 (8), pp. 4117-4122.

      Pognon, G., Brousse, T., Bélanger, D., Effect of molecular grafting on the pore size distribution and the double layer capacitance of activated carbon for electrochemical double layer capacitors (2011) Carbon, 49 (4), pp. 1340-1348.

    • Nouvelles techniques

      Une compréhension plus complète des mécanismes de stockage de charge dans les supercondensateurs passe par la modélisation physique des phénomènes associés et à leur quantification par des expérimentations fines.

      Thème : Microcalorimétrie (Thèse de doctorat)

      Afin de mettre en évidence les phénomènes énergétiques accompagnant l'adsorption des ions dans les pores des électrodes de supercondensateur et pour quantifier ces phénomènes, une approche thermique et thermodynamique est utilisée en support d'une expérimentation fine et originale de microcalorimétrie.

      supercap4

      Description de l'ensemble de l'installation de microcalorimétrie

      Thème : Modélisations électrochimiques

      Les équations de transport de chaleur sont couplées aux équations de transfert de charge et de masse pour modéliser les comportements électrochimiques, en particulier la spectroscopie d'impédance. La technique de modélisation permet, par exemple, d'investiguer en détail les problèmes liés à la présence d'interfaces résistives/capacitives entre les différents éléments constituant un supercondensateur.

      supercap5

      Modélisations simultanées d'un spectre d'impédance et du
      voltamogramme d'une même électrode (1F) avec ou sans
      présence d'une interface collecteur-matière active

      Thème : Microélectrode à cavité (MEC)

      Afin de mieux comprendre les mécanismes de stockage dans une matière active et mettre en évidence le rôle de chaque constituant d'une électrode composite dans les performances électrochimiques, la technique de la microélectrode à cavité est utilisée pour la caractérisation électrochimique d'une poudre de matière active, en quantité très faible, seule, avec ou sans l'ajout de liant et/ou d'additif conducteur.

      supercap6
      Gauche : Schéma d'une électrode composite usuelle et d'une microélectrode à cavité ;
      Droite : Caractérisation électrochimique de MnO2, poudre seule et mélange avec du noir d'acétylène
      (cryptomélane (a), birnessite (b), Na2SO4 0.5M, 2O mV/s)

      Références

      Guillemet, P., Brousse, T., Crosnier, O., Dandeville, Y., Athouël, L., Scudeller, Y., Modeling pseudo capacitance of manganese dioxide (2012) Electrochimica Acta, 67, pp. 41-49.

      Athouël, L., Arcidiacono, P., Ramirez-Castro, C., Crosnier, O., Hamel, C., Dandeville, Y., Guillemet, P., Scudeller, Y., Guay, D., Bélanger, D., Brousse, T., Investigation of cavity microelectrode technique for electrochemical study with manganese dioxides (2012) Electrochimica Acta, 86, pp. 268-276.

      Dandeville, Y., Guillemet, P., Scudeller, Y., Crosnier, O., Athouël, L., Brousse, T., Measuring time-dependent heat profiles of aqueous electrochemical capacitors under cycling (2011) Thermochimica Acta, 526 (1-2), pp. 1-8.

      Pascot, C., Dandeville, Y., Scudeller, Y., Guillemet, P., Brousse, T., Calorimetric measurement of the heat generated by a Double-Layer Capacitor cell under cycling (2010) Thermochimica Acta, 510 (1-2), pp. 53-60.

    • Nouveaux dispositifs

      L'hybridation d'une batterie avec un supercondensateur s'effectue en choisissant les caractéristiques les plus intéressantes des deux types de systèmes. Par exemple, la conception de systèmes carbone/PbO2 permet de remplacer l'électrode en plomb d'une batterie classique par une électrode de carbone activé qui possède une bonne durabilité et une densité de puissance élevée, qui vient se coupler à la capacité élevée de l'électrode de dioxyde de plomb. On peut ainsi décliner des couplages astucieux en milieux aqueux ou organiques afin de réaliser des systèmes hybrides performants. Cet axe de recherche intègre actuellement les matériaux développés par l'équipe dans des projets partenariaux avec le Canada ou la Pologne (Li-ion capacitor).

      Les nouveaux dispositifs se retrouvent également au cœur des travaux de recherche du groupe par le biais des microsystèmes de stockage (projet ANR ISICAP et MECANANO). L'hybridation originale d'une pile à combustible par des supercondensateurs intégrés à la pile est en cours de réalisation (projet ANR SuperCapac).

      Thème : Dispositif supercapacitif flexible (projet ANR « Flexcap »)

      L'objectif est de développer un nouveau type de supercapacités flexibles avec intégrabilité possible dans les vêtements pour alimenter des équipements électroniques nomades (pompiers, fantassins) tels que : lampe flash, balise de détresse, affichage numérique, défibrillateur, ordinateur portable, caméra, émetteur radio, ou matériel tranchant en horticulture (sécateur). Les spécifications techniques pour les performances visées sont de 100F/g par électrode et 0,5 F/cm2 pour le dispositif complet, avec une tension opérationnelle de 1,6 V(aqueux) et 2,6 V (organique) pour un système de 10x10 cm2 basé sur des supports carbonés modifiés par des oxydes métalliques et un électrolyte gélifié.

      supercap7

      Supercondensateur flexible

      Thème : Supercapacité à base de Silicium nanostructuré (projet ANR « ISICAP »)

      Le CEA-INAC de Grenoble, l'IMN et la société Solvionic collaborent dans le but de développer et d'étudier de nouveaux micro-supercondensateurs tout solides directement intégrables sur puce. Des électrodes nanostructurées de silicium sont combinées avec un électrolyte solide constitué de liquide ionique confiné dans une matrice de silice nanoporeuse.

      supercap8

      Nanoarbres de silicium et ionogel

      Thème : microstockage de puissance et d'énergie pour capteurs autonomes nanostructurés communicants (projet ANR « Mecanano »)

      Ce projet vise à développer des microdispositifs de stockage d'énergie et de puissance pour microcapteurs autonomes communicants. L'Institut d'Electronique, de Microélectronique et de Nanotechnologie (IEMN) et l'Institut des Matériaux Jean Rouxel (IMN) déploient une topologie 3D comme socle commun pour le développement de 4 différents types de microdispositifs de stockage, de la capacité métal-isolant-métal à la batterie lithium ion.

      L'utilisation de substrats 3D (micro piliers) permet d'augmenter la surface sur laquelle peut être déposé le matériau actif impliquant donc une augmentation de la capacité. La réalisation d'une électrode négative de Fe3O4 couplée à une électrode positive de MnO2, permet d'accroître la gamme de potentiel d'utilisation du supercondensateur. La technique de dépôt utilisée pour la magnétite est l'électrodéposition.

      supercap9

      Image MEB de la topologie 3D (piliers de silicium) et dépôt de magnétite

      supercap10

      Augmentation de la capacité d’une électrode de supercondensateurs
      en dioxyde de manganèse basée sur la topologie 3D

      Références

      Thissandier, F., Gentile, P., Pauc, N., Hadji, E., Comte, A.L., Crosnier, O., Bidan, G., Sadki, S., Brousse, T., Highly n-doped silicon nanowires as a possible alternative to carbon for on-chip electrochemical capacitors (2013) Electrochemistry, 81 (10), pp. 777-782.

      Thissandier, F., Pauc, N., Brousse, T., Gentile, P., Sadki, S., Micro-ultracapacitors with highly doped silicon nanowires electrodes (2013) Nanoscale Research Letters, 8 (1), pp. 1-5.

      Brousse, T., Bélanger, D., Guay, D., Asymmetric and Hybrid devices in Aqueous Electrolytes (2013) Supercapacitors: Materials, Systems, and Applications, pp. 257-288.

      Eustache, E., Frappier, R., Porto, R.L., Bouhtiyya, S., Pierson, J.-F., Brousse, T., Asymmetric electrochemical capacitor microdevice designed with vanadium nitride and nickel oxide thin film electrodes (2013) Electrochemistry Communications, 28, pp. 104-106.

      Thissandier, F., Le Comte, A., Crosnier, O., Gentile, P., Bidan, G., Hadji, E., Brousse, T., Sadki, S., Highly doped silicon nanowires based electrodes for micro-electrochemical capacitor applications (2012) Electrochemistry Communications, 25 (1), pp. 109-111.

      Hamel, C., Brousse, T., B́langer, D., Guay, D., Effect of ball-milling on the physical and electrochemical properties of PbO2 and PbO2/BaSO4 nanocomposite (2012) Journal of the Electrochemical Society, 159 (1), pp. A60-A67.

      Perret, P., Khani, Z., Brousse, T., Bélanger, D., Guay, D., Carbon/PbO2 asymmetric electrochemical capacitor based on methanesulfonic acid electrolyte (2011) Electrochimica Acta, 56 (24), pp. 8122-8128.

  • Piles à combustible et électrolyseurs

    Dans le domaine de la transformation de l'énergie chimique, nos recherches s'orientent vers la levée des verrous technologiques qui limitent le développement des piles à combustible à moyenne et haute température. Une pile à combustible est un générateur électrochimique quiconvertit de façon continue sans combustion, des gaz (par exemple H2 / O2) en électricité et chaleur grâce aux réactions électrochimiques intervenant sur les électrodes séparées par un électrolyte. Nos recherches concernent les piles à combustible où l'électrolyte est un matériau céramique oxyde conducteur par ions O2- dans les piles "haute température" (~700°C) SOFC (en anglais pour Solid Oxide Fuel Cell) et conducteur protonique (H+) dans les piles "moyenne température" (400°C) PCFC (en anglais pour Proton Ceramic Fuel Cell). Les principaux verrous technologiques actuels, liés essentiellement à des problèmes de vieillissement des matériaux, sont l'abaissement de la température de fonctionnement des SOFC et l'augmentation de la stabilité des électrolytes vis à vis du CO2 pour les PCFC. Une part importante de nos travaux concerne la recherche prospective dans des familles de matériaux parfois nouvelles afin de remplacer les matériaux d'électrolytes de référence.

    Une autre avancée décisive serait d'avoir une pile à combustible pouvant utiliser directement le gaz naturel comme combustible sanscrackage du combustible fossile dans la pile provoquant un dépôt de carbone qui détruit l'anode. Pour lever ce verrou technologique, nous travaillons à la découverte de nouvelles anodes insensibles au dépôt de carbone. Enfin, nous développons et testons, en conditions de fonctionnement, des cellules SOFC et PCFC de type bouton (diamètre environ 10mm) basées sur ces nouveaux matériaux. Notre savoir-faire, qui s'étend aussi à l'électrolyse haute température, est donc basé sur un équilibre entre recherche amont (côté électrolyte) et aval (côté anode et tests en pile).

    • Elaboration et test de cellules complètes de piles à combustible

      A high temperature fuel cell testing system has been designed and built in order to evaluate the performances of our cells under different operating conditions (T° and gas).

      Th2 3 F1a

      Fig. 1 : Fuel cell testing system and the target for fuel cell performances

      3 types of button cells were synthesized and tested :

      • Materials : electrolyte : BaIn0.3Ti0.7O2.85
      • anode : 18.7%-vol. Ni/BaIn0.3Ti0.7O2.85
      • cathode : La0.8Sr0.2MnO3-δ

      Electrolyte supported cell

      Thick and dense pellet of electrolyte + slurries of anode and cathode

      Th2 3 F2a

      Anode supported cell (co-densified)

      Co-pressing and co-firing of powders of anode and electrolyte materials + slurry of cathode

      Th2 3 F3a

      Anode supported cell (spray pyrolysis)

      Th2 3 F4a

      Participants

      Olivier JOUBERT (MC), Annie LE GAL LA SALLE (CR)

    • Anode development for SOFC and PCFC

      Solid oxide fuel cells (SOFC) generate energy power by diffusion of O2- anions through an electronically insulating membrane (electrolyte). In principle, any fuel that combines with oxygen can be used in a SOFC to generate electricity. Since SOFCs operate at high temperatures where catalytic-combustion rates are significant, direct oxidation of the fuel is possible at the anode : CnH2n+2 + (3n+1) O2- → (n+1) H2O + 2(3n+1)e- + n CO2

      In most of SOFCs, the anode is a ceramic-metallic (CERMET) composite. The ceramic compound is frequently the same as that used as electrolyte and Ni plays the role of electron conductor. The primary problem with direct oxidation of hydrocarbons on a Ni-cermet anode is that Ni catalyses the cracking reaction yielding carbonaceous species on the anode. The aim of our work is to develop an anode stable toward carbon formation for SOFCs running on natural gas directly.
      Requirements for Fuel Electrode (anode)

      • Chemical stability in reducing environment of the fuel,
      • Electronically conducting,
      • Adherent to the electrolyte,
      • Interconnected porosity,
      • Able to reform and/or directly oxidize natural gas.

      Development of an anode material, 18,7%-vol. Ni/BaIn0.3Ti0.7O2.85 cermet, for SOFC application with natural gaz

      By creating disorder within an ordered arrangement of oxygen vacancies :

      • a good Ni dispersion (dark grey) in Ba2In0.6Ti1.4O5.70.3 oxide (light grey ) and 40% of open porosity (black) (Fig.1)
      • a metallic behavior and a good electronic conductivity (Fig. 2) : σ = 100 S.cm-1 at 700 °C
      • a resistance towards cracking of natural gas[1] (Fig. 3) by means of a specific treatment
      Th2 2 F1 Th2 2 F2
      Fig. 1 : SEM of Ni/BaIn0.3Ti0.7O2.85 cermet
      Fig. 2 : conductivity of Ni/BaIn0.3Ti0.7O2.85 cermet

      Th2 2 F3

      Fig. 3 : Under natural gas at 700°C the anode is destroyed.
      A protection treatment was developed to avoid cracking of hydrocarbons

    • New materials to replace reference electrolytes for PCFC and SOFC

      Electrolytes are ionically conducting oxides (with an ionic transport number close to unity) in the form of membranes, dense enough to be impermeable to gases and thin enough to minimize ohmic losses, that is a demanding set of electrical (conductivity level), chemical (redox stability, no reactivity with anode and cathode materials) and mechanical (stable microstructure) properties.

      Th2 1 F1

      Fig. 1 : Schematic representation of SOFC and PCFC fuel Cells

      Challenges

      • SOFC : reducing the operating temperature of YSZ (e.g. 8% yttria stabilized zirconia : σ700°C= 0.01 S cm-1) whilst keeping the conductivity level, that is reducing the thickness of the membrane or finding NEW materials.
      • PCFC : replacing BCY (BaCe0.9Y0.1O3-δ : σ600°C= 0.01 S cm-1) by NEW materials with a long-term stability under CO2-containing atmospheres

      Our strategies to identify new electrolytes

      • Creating disorder within an ordered arrangement of oxygen vacancies,
      • Metal substitution with lower valent cations to form or increase charge-compensating oxygen vacancies,
      • For PCFC : systematic testing of the incorporation of protons by equilibration with water vapor → TGA and/or impedance measurements.
      • Chemical and crystallo-chemical requirements for fuel cell application:
        • Redox stability,
        • Chemical stability with respect to hydrolysis, CO2 containing atmospheres,
        • Compounds with some rather weak M-O bonds.

      Some examples of new electrolytes

      By creating disorder within an ordered arrangement of oxygen vacancies :

      The oxygen-deficient Ba2In2(1-x)Ti2xO5etoilex1-x (0 ≤ x ≤ 1) compounds [1] :
      Substitution of In by Ti in Ba2In2O5etoile : for 0.15<x<1, all ba2in2(1-x) ti2xO5+xetoile1-x members adopt a disordered cubic perovskite structure at RT (Fig 2) → Improvement of the anionic conductivity (Fig. 3).

      The Cuspidine-like compounds Ln4[Ga2(1-x)Ge2xO7+xetoile1-x]O2 (Ln = La, Nd, Gd; x ≤ 0.4) [2]
      Nd4(Ga2O7)O2 is a group member of oxo-digallates with the Cuspidine structure (Fig. 4).
      Upon substituting Ge4+ for Ga3+, the Cuspidine structure is maintained up to x = 0.4. The Ge4+ substitution for Ga3+ with concomitant filling of oxygen vacancies is beneficial to the anionic conductivity which increases rather regularly with x to reach 10-3 S/cm at 800°C for x = 0.4 and Ln = Nd.

      Th2 1 F2 Fig. 2 : thermal evolution of Ba2In2O5:
      structure and conductivity
      Fig. 3 : conductivity of 
      Ba2In2(1-x)Ti2xO5etoilex1-x
      Th2 1 F3
      Th2 1 F4 Fig. 4: [010] view of a fragment of the Nd4(Ga2O7)O2 structure showing chains of Ga2O7 groups, Nd atoms and O atoms bonded to Nd only. Empty sites between Ga2O2 groups can be considered as anion vacancies.
      By forming or increasing charge-compensating oxygen vacancies (e.g. by Nd, Ge and Ga substitutions with lower valent cations): New Oxygen Ion Conductors based on Nd4GeO8 and Nd3GaO6 [3].

      New anionic conductors Nd4Ge1-xGaxO8-x/2 (x≤0.1), Nd3Ga1-xMxO6-x/2 (M=Zn,Mg; x≤0.03) and Nd3(1-x)M'3xGaO6-3x/2 (M'=Ca; x≤0.03 and M'=Sr; x≤0.015) have been prepared by a combustion technique. These small substitution rates induce a significant increase in anionic conductivity (σ800°C = 0.2 to 0.7 10-2 S/cm) (Fig. 5) with respect to pure Nd4GeO8 and Nd3GaO6 (σ800°C≈3.10-4 S/cm).

      Fig. 5 : Conductivity data for : Nd3O2GaO4 (squares), Nd2.91Ca0.09GaO5.955 (triangles), Nd2.955Sr0.045GaO5.9775 (circles) ->

      Th2 1 F5
      Th2 1 F6

      In the search for new electrolyte for PCFC : example of fast proton conduction in La26O27(BO3)8
      The monoclinic oxy-borate La26O27(BO3)8 is an inherently oxygen deficient compound. It can react with water vapor (Fig. 6) and incorporate protons leading to the oxy-hydroxy-borate La26O26(OH)2(BO3)8. This reaction is reversible.

      <- Fig. 6 : TG analysis of the as prepared La-phase heated at 1K min-1 in ambient air

      As an alkali-earth free material La26O27etoile(BO3)8 is an interesting candidate electrolyte for a proton ceramic fuel cell  (Fig. 7) that would operate in a CO2-containing atmosphere.
      To the best of our knowledge La26O27etoile(BO3)8 is the first example of inherently oxygen deficient material with a crystal structure of low symmetry exhibiting fast proton conduction

      Fig. 7 Total conductivity for La26O27etoile(BO3)8under dry O2 (open squares), wet atmospheres N2 (open triangles), H2 (Ar/H2(5%), full triangles) and N2/D2O (open circles)

      Th2 1 F7

      participants

      Olivier JOUBERT (MC), Yves PIFFARD (DR), Samuel NOIRAULT (Thèse)

  • Spectroscopies et modélisations

    Afin d'analyser et de mieux caractériser les matériaux synthétisés dans l'équipe (ou dans le cadre de collaborations), nous avons choisi de nous investir dans des spectroscopies de pointes et complémentaires. Nous les avons associées à des méthodes de calculs nous permettant de les interpréter. Avec la spectroscopie d'absorption X (XAS en anglais) utilisant le rayonnement synchrotron, nous pouvons étudier, avec une résolution temporelle très intéressante, des échantillons parfois épais tels que des batteries en cours de cyclage (mode «operando »). La spectroscopie de perte d'énergie des électrons (EELS en anglais) est quant à elle privilégiée lorsqu'une haute résolution spatiale est nécessaire ou pour étudier des seuils à basse énergie tels que le seuil K du lithium. La Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) nous sert, par exemple, à identifier des sites cristallographiquement inéquivalents dans une structure ou pour regarder des phénomènes de transfert de charge.

    En complément de toutes ces mesures spectroscopiques, les calculs de structures électroniques fondés sur les premiers principes (DFT essentiellement) nous permettent de simuler les spectres et d'interpréter les évolutions observées aussi bien en termes de modifications de la liaison chimique qu'en termes de changements dans la structure atomique (lors de l'intercalation de lithium par exemple). Ces mêmes calculs sont également très utiles en complément d'études structurales menées via la diffraction des rayons X. Nous déclinons donc notre activité en quatre sous-thèmes qui interagissent en fait très largement les uns avec les autres.

    • RMN et modélisations de spectres RMN

      La RMN MAS est une sonde locale extrêmement efficace pour obtenir des informations sur les environnements locaux des noyaux sondés (6Li, 7Li, 19F) et, à ce titre, cette technique est très souvent combinée à la diffraction des rayons X lors de l'étude des matériaux pour l'énergie. En fonction du type de matériaux étudiés : composé isolant diamagnétique ou paramagnétique voire composé métallique, l'analyse des réponses RMN et leur interprétation peut ne pas être triviale. Le recours à la modélisation est dans ce cas très utile. Dans le cadre de projets collaboratifs nous avons développé depuis plusieurs années des thématiques autour de la modélisation des paramètres RMN par les outils de la DFT. Les avancées réalisées dans ce domaine sont directement exploitables pour analyser les déplacements chimiques du 6,7Li ou du 19F aux interfaces des matériaux d'électrodes ou pour interpréter les déplacements de contact de Fermi du 6,7Li inséré dans les matériaux de positives.

      Dans le cadre du projet régional intitulé RMN3MPL (2009-2013), nous avons travaillé avec des collègues de l'université du Maine (Le Mans) et du CEMHTI (Orléans) sur la modélisation par la méthode GIPAW du déplacement chimique du 19F dans des composés diamagnétiques cristallisés. Cette démarche s'inscrit dans la continuité des travaux réalisés pendant la thèse de Lionel Trulfandier (2004-2007) où nous nous étions intéressés à la modélisation par la méthode GIPAW des paramètres RMN d'éléments de la première série des métaux de transition (49Ti, 51V, 55Mn). Concernant le 19F, une demande existait du côté de la modélisation afin d'établir les corrélations entre les tenseurs d'écrans calculés par la méthode GIPAW et les déplacements chimiques mesurés par RMN. Bien évidemment, l'idée derrière cet aspect modélisation était de tendre vers une attribution non ambigüe des signaux RMN du 19F dans les composés cristallisés afin d'améliorer l'interprétation des évolutions observées dans les matériaux. Notre premier papier dans ce domaine, un travail plutôt méthodologique,[Sadoc 2011] nous a permis d'établir une droite de corrélation très générale et utilisable pour une fonctionnelle d'échange et corrélation de type PBE. (voir Figure) Ce travail, désormais bien cité par la communauté internationale, a été ensuite valorisé au sein même du programme RMN3MPL grâce à des applications sur divers composés.[Biswal 2012, Rollet 2012, Biswal 2013] Dans le cadre du programme BACCARA, les connaissances acquises sur ces aspects de modélisation RMN seront mises à profit pour l'étude des interfaces et de la SEI.

      rmn1 Figure : Corrélation établie entre les déplacements chimiques mesurés pour le 19F dans divers fluorure et les tenseurs d'écran calculés par méthode GIPAW avec une fonctionnelle PBE [Sadoc 2011]

      En parallèle de ce travail, nous nous sommes intéressés, dans le cadre du projet ANR LoCharATMO (2009-2012), à la modélisation des paramètres RMN de matériaux paramagnétiques. Ce travail a été réalisé en collaboration avec des collègues de l'ICMCB (Bordeaux) et de l'ENSCR (Rennes). La RMN est en effet utilisée pour sonder les environnements locaux des atomes de lithium insérés dans les matériaux de positives mais le caractère souvent paramagnétique de ces phases rend l'analyse développée précédemment inopérante. Le déplacement perçu dans ce cas (déplacement de contact de Fermi) étant directement lié au moment de spin transféré sur les noyaux, nous avons développé une méthode de calcul basée sur les outils de la DFT et permettant de quantifier ce déplacement de contact de Fermi.[Castets 2011] Les performances de la fonctionnelle d'échange et corrélation ont également été évaluées pour décrire précisément le phénomène de polarisation.[Zhang 2012] La dernière partie de cette étude a consisté à analyser ces mécanismes de transfert à partir de la structure de bande et des cartes de densité de spin.[Castets 2012]

      rmn2

      Figure montrant une carte de densité de spin du composé LiFePO4OH et le mécanisme de transfert de spin proposé pour expliquer le déplacement de contact de Fermi.

      Publications

      [Sadoc 2011] "NMR parameters in alkali, alkaline earth and rare earth fluorides from first principle calculations"
      A. Sadoc, M. Body, C. Legein, M. Biswal, F. Fayon, X. Rocquefelte, and F. Boucher, Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (2011) 18539-18550. doi : 10.1039/c1cp21253

      [Biswal 2012] "Structural Investigation of alpha- and beta-Sodium Hexafluoroarsenate, NaAsF6, by Variable Temperature X-ray Powder Diffraction and Multinuclear Solid-State NMR, and DFT Calculations"
      M. Biswal, M. Body, C. Legein, G. Corbel, A. Sadoc, and F. Boucher, J Phys Chem C 116 (2012) 11682-11693. doi : 10.1021/jp3040727

      [Rollet 2012] "Synthesis and Structure Resolution of RbLaF4"
      A.-L. Rollet, M. Allix, E. Veron, M. Deschamps, V. Montouillout, M. R. Suchomel, E. Suard, M. Barre, M. Ocana, A. Sadoc, F. Boucher, C. Bessada, D. Massiot, and F. Fayon, Inorg Chem. 51 (2012) 2272-2282. doi : 10.1021/ic202301e

      [Biswal 2013] NbF5 and TaF5: Assignment of 19F NMR resonances and chemical bond analysis from GIPAW calculations
      M. Biswal, M. Body, C. Legein, A. Sadoc, and F. Boucher, J Solid State Chem 207 (2013) 208 – 217. doi : 10.1016/j.jssc.2013.09.001

      [Castets 2011] "Multinuclear NMR and DFT Calculations on the LiFePO4OH and FePO4H2O Homeotypic Phases"
      A. Castets, D. Carlier, Y. Zhang, F. Boucher, N. Marx, L. Croguennec, and M. Menetrier, J. Phys. Chem. C 115 (2011) 16234-16241. doi : 10.1021/jp204767c

      [Zhang 2012] "Simulation of NMR Fermi Contact Shifts for Lithium Battery Materials: The Need for an Efficient Hybrid Functional Approach"
      Y. Zhang, A. Castets, C. Carlier, M. Menetrier, and F. Boucher, J Phys Chem C 116 (2012) 17393-17402. doi : 10.1021/jp304762f

      [Castets 2012] "A DFT-Based Analysis of the NMR Fermi Contact Shifts in Tavorite-like LiMPO4 center dot OH and MPO4 center dot H2O (M = Fe, Mn, V)"
      A. Castets, D. Carlier, Y. Zhang, F. Boucher, F. & M. Menetrier, J Phys Chem C 116 (2012) 18002-18014. doi : 10.1021/jp302549s

    • Apport de la modélisation pour la caractérisation structurale

      Afin d'obtenir des informations sur les évolutions structurales au cours du cyclage électrochimique comme le changement des environnements locaux ou la déformation des sites, ou pour mettre en évidence l'apparition de nouvelles phases, des études structurales précises et si possible in situ ou operando sont nécessaires. Grâce aux étroites collaborations avec le synchrotron SOLEIL, d'importantes avancées ont été réalisées pour concevoir des dispositifs de mesures permettant d'étudier les matériaux pendant leur fonctionnement. Malheureusement, du fait de la résolution souvent limitée des techniques de diffraction sur nos matériaux (caractère nanocristallisé ou désordonné), des approches multitechniques associant la diffraction au XAS, à la RMN ou au Mössbauer, sont nécessaires. Une telle démarche d'analyse peut être complétée grâce à la modélisation. Depuis plusieurs années, nous utilisons ainsi les outils de la DFT pour améliorer la description structurale des phases que nous étudions et extraire des paramètres cristallochimiques pertinents. Le fort couplage entre diffraction des rayons X, études RMN et modélisation DFT peut être mis en évidence dans les travaux que nous avons réalisés lors de l'étude du composé Cs4[H2V10O28].4H2O lors de la thèse de Lionel Truflandier en collaboration avec des collègues de l'Université de Pierre et Marie Curie.[Truflandier 2010] Comme montré sur la figure ci-dessous, l'optimisation de la structure du décavanate de césium a permis de positionner précisément les molécules d'eau, de définir le réseau de liaison hydrogène et d'identifier clairement les sites d'oxygène actifs de la structure susceptibles d'intervenir lors des diverses méthodes de synthèses mettant en jeux ces anions décavanates. Ce travail n'a pu cependant aboutir que grâce au couplage étroit entre les mesures RMN et la modélisation de paramètres RMN, travaux qui se sont grandement inspirés des avancées faites dans ce domaines dans notre laboratoire (voir la partie modélisation des paramètres RMN).[Truflandier 2007]

      mode1 Figure montrant l'attribution des déplacements chimiques en RMN du 51V pour les 5 sites de vanadium du décavanate de césium. Cette figure met en évidence la géométrie des octaèdres VO6, l'existence de liaisons hydroxyles et la proximité des molécules d'eau.

      Les travaux que nous menons sur le système FePO4/NaxFePO4 sont aussi un excellent exemple de l'apport de la modélisation pour la caractérisation des structures. En 2010, la phase NaFePO4 a été synthétisée par notre groupe (type olivine, groupe d'espace orthorhombique Pnma) et a pu être totalement caractérisée en associant des optimisations de géométries (méthodes DFT, calculs GGA+U) aux données cristallographiques extraites des diagrammes de diffraction des rayons X par les poudres.[Moreau, 2010] A partir du calculs des énergies totales, un excellent accord a été obtenu entre les valeurs calculées et expérimentale du potentiel électrochimique. L'étude de la phase de composition intermédiaire Na2/3FePO4 a nécessité l'apport de plusieurs techniques pour aboutir : diffraction des rayons X au synchrotron SOLEIL, mesures Mössbauer, mesures RMN, mais ce n'est que grâce à la modélisation (optimisation de géométrie et calcul de paramètres Mössbauer) que nous avons pu valider le modèle structural de cette phase : superstructure d'ordre 3, maille monoclinique, groupe d'espace P21/n.[Moreau 2011]

      mode2

      Figure : Modèle structural de la phase Na2/3FePO4 obtenu grâce au couplage de la modélisation DFT avec la diffraction des rayons X (synchrotron), le Mössbauer et la RMN

      Publications

      [Truflandier 2007] "Density functional theory investigation of 3d transition metal NMR shielding tensors in diamagnetic systems using the gauge-including projector augmented-wave method"
      L. Truflandier, M. Paris, and F. Boucher, Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys. 76 (2007) 035102. doi : 10.1103/PhysRevB.76.035102

      [Truflandier 2010] "DFT-NMR Investigation and V-51 3QMAS Experiments for Probing Surface OH Ligands and the Hydrogen-Bond Network in a Polyoxovanadate Cluster: The Case of Cs4[H2V10O28]. 4H2O"
      L. Truflandier, F. Boucher, C. Payen, R. Hajja, Y. Millot, C. Bonhomme, and N. Steunou, J. Am. Chem. Soc. 132 (2010) 4653-4668. doi : 10.1021/ja908973y

      [Moreau 2010] "Structure and Stability of Sodium Intercalated Phases in Olivine FePO4"
      P. Moreau, D. Guyomard, J. Gaubicher, and F. Boucher, Chem. Mater. 22 (2010) 4126-4128. doi : 10.1021/cm101377h

      [Moreau 2011] "Elucidation of the Na2/3FePO4 intermediate phase: clues to the insertion process in olivine"
      P. Moreau, M. Cuisinier, B. Turpin, J. Gaubicher, F. Boucher, and D. Guyomard, 7th International Symposium on Inorganic Phosphate Materials (ISIPM7) (2011)

    • EELS et modélisations des spectres EELS

      La spectroscopie de perte d'énergie des électrons, de part sa résolution spatiale (de l'ordre du nanomètre) et sa grande sensibilité aux éléments légers, a été très utile dans l'étude des composés pour batteries au lithium. Souvent associées à des simulations de spectres expérimentaux par des méthodes ab initio, nous avons pu interpréter les évolutions de composition dans le silicium (électrode négative), dans LiFePO4 et NaFePO4 (électrodes positives) et la réactivité de surface d'oxydes de nickel/manganèse (formation de SEI avec l'électrolyte). Dans le cadre de la mesure locale de la composition des alliages LixSi formés au cours du cyclage d'une batterie avec une négative au silicium, nous avons mis au point une méthode de quantification efficace et originale [Danet 2010]. Développées dans la thèse de Julien Danet, la synthèse de standards et la mesure de la position des plasmons associés a permis de montrer la formation d'une phase Li2,9Si lors de la première décharge. Dans la thèse de Magali Gautier, la première charge a elle été étudiée et, outre une hétérogénéité néfaste au bon fonctionnement de la batterie, la composition Li2Si de l'amorphe a été confirmée [Gauthier 2013].

      eels1 Figure : (a) TEM image obtained on the nanometric Si-based electrode x = 3.3 along with the nano-diffraction pattern corresponding to area labelled 1 (inset). (b) Low-loss spectra of the areas labelled 1 (dashed line) and 2 (full line) in the TEM image (a). From Ref [Gauthier 2013].

      Pour l'étude rapide et simultanée de plusieurs cristaux de mélange de LiFePO4 et FePO4, nous avons mis au point une méthode basée sur l'EFTEM dans la région des plasmons [Moreau 2009]. Cette méthode maintenant très utilisée par d'autres groupes a nécessité une étude approfondie de la structure électronique de ces composés [Kinyanjui 2010], et a permis de mettre en évidence une réactivité originale de ces composés lorsqu'ils sont greffés par la chimie des diazoniums [Madec 2013]. Ceci nous a aussi conduit à synthétiser et étudier le composé NaFePO4 (en batteries et par EELS) [Moreau 2010, Moreau 2012], composé qui fait désormais l'objet d'une intense recherche de part le monde.

      A noter que dans notre groupe, les études EELS sont quasi systématiquement couplées à des calculs de structures électroniques par des méthodes ab initio (DFT, code WIEN2k, VASP) afin d'interpréter plus finement les résultats spectroscopiques obtenus [Moreau 2012, Kinyanjui 2010, Moreau 2009, Mauchamp 2008a Mauchamp 2008b].

      eels2
      Figure: EFTEM EELS mapping of LFPC-NO2-10L. Purple crystals correspond to a phase of composition close to LiFePO4 while orange ones correspond to a phase of composition close to FePO4. From ref [Madec 2013].

      Si les matériaux sont importants, la réactivité de leur surface vis-à-vis de l'électrolyte est aussi cruciale pour la durabilité des ces systèmes. Pour des oxydes de manganèse et de nickel tels que LiMn1/2Ni1/2O2 et LiNi0.4Mn1.6O4 [Wang 2012, Cuisinier 2012], nous avons pu mettre en évidence des degrés variables de dissolution du manganèse dans les dépôts observés, ainsi qu'une composition hétérogène de ces dépôts autour des particules. Les mesures à la température de l'azote liquide ont souvent été nécessaires pour éviter les dégâts d'irradiation dus au faisceau électronique.

      eels3
      Figure : EELS line scans of interphasial layer of LMN-25 and LMN-55. Spectra (e) and related quantification diagrams (f) refer to the points highlighted on the images (d). From Ref [Cuisinier 2012]

      Publications

      [Gauthier 2013] "Nanoscale compositional changes during first delithiation of Si negative electrodes"
      M. Gauthier, J. Danet, B. Lestriez, L. Roué, D. Guyomard, and P. Moreau, Journal of Power Sources 227 (2013) 237-242. doi : 10.1016/j.jpowsour.2012.11.047

      [Madec 2013] "Synergistic Effect in Carbon Coated LiFePO4 for High Yield Spontaneous Grafting of Diazonium Salt. Structural Examination at the Grain Agglomerate Scale"
      L. Madec, D. Robert, P. Moreau, P. Bayle-Guillemaud, D. Guyomard, and J. Gaubicher, J. Am. Chem. Soc. 135 (2013) 11614−11622. doi : 10.1021/ja405087x

      [Cuisinier 2012] "Quantitative MAS NMR characterization of the LiMn1/2Ni1/2O2 electrode/electrolyte interphase"
      M. Cuisinier, J.-F. Martin, P. Moreau, T. Epicier, R. Kanno, D. Guyomard, and N. Dupre, Solid State Nuclear Magnetic Resonance 42 (2012) 51–61. doi :10.1016/j.ssnmr.2011.09.001

      [Moreau 2012] "Revisiting lithium K and iron M2,3 edge superimposition: The case of lithium battery material LiFePO4"
      P. Moreau, F. Boucher, Micron 43 (2012) 16–21. doi :10.1016/j.micron.2011.05.008

      [Wang 2012] "Effect of glutaric anhydride additive on the LiNi0.4Mn1.6O4 electrode/electrolyte interface evolution: A MAS NMR and TEM/EELS study"
      Z. Wang, Nicolas Dupré, L. Lajaunie, P. Moreau, J.-F. Martin, L. Boutafa, S. Patoux, and D. Guyomard, Journal of Power Sources 215 (2012) 170-178. doi : 10.1016/j.jpowsour.2012.05.027

      [Moreau 2010] "Structure and Stability of Sodium Intercalated Phases in Olivine FePO4"
      P. Moreau, D. Guyomard, J. Gaubicher, and F. Boucher, Chem. Mater. 22 (2010) 4126–4128. doi : 10.1021/cm101377h

      [Kinyanjui 2010] "Origin of valence and core excitations in LiFePO4 and FePO4"
      M. K. Kinyanjui, P. Axmann, M. Wohlfahrt-Mehrens, P. Moreau, F. Boucher, and U. Kaiser, J. Phys.: Condens. Matter 22 (2010) 275501. doi : 10.1088/0953-8984/22/27/275501

      [Danet 2010] "Valence electron energy-loss spectroscopy of silicon negative electrodes for lithium batteries"
      J. Danet, T. Brousse, K. Rasim, D. Guyomard, and P. Moreau, Phys. Chem. Chem. Phys. 12 (2010) 220–226. doi : 10.1039/b915245h

      [Moreau 2009] "Fast determination of phases in LixFePO4 using low losses in electron energy-loss spectroscopy"
      P. Moreau, V. Mauchamp, F. Pailloux, and F. Boucher, Applied Physics Letters 94 (2009) 123111. doi : 10.1063/1.3109777

      [Mauchamp 2008a] "Electron energy-loss spectroscopy in the low-loss region as a characterization tool of electrode materials"
      V. Mauchamp, F. Boucher, and P. Moreau, Ionics 14 (2008) 191-195. doi : 10.1007/s11581-008-0208-1

      [Mauchamp 2008b] "Local field effects at LiK edges in electron energy-loss spectra of Li, Li2O and LiF"
      V. Mauchamp, P. Moreau, G. Ouvrard, and F. Boucher, Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys. 77 (2008) 045117. doi: 10.1103/PhysRevB.77.045117

    • Apport du rayonnement synchrotron à la caractérisation des matériaux d'électrode pour batteries au Li

      Dans cette thématique, nous utilisons les potentialités des nouvelles sources de rayonnement synchrotron en termes de résolution temporelle et spatiale, pour caractériser les transformations structurales (XRD) et électroniques (XAS) des matériaux d'électrode pendant le fonctionnement de la batterie. Des cartographies operando des électrodes ont pu ainsi être réalisées pour la première fois avec une résolution spatiale de 16 μm2. Notre objectif est d'étendre cette approche à d'autres matériaux d'électrode et d'en faire bénéficier la communauté nationale et européenne. En effet, nous sommes responsables de la plateforme «Rayonnement synchrotron» du RS2E et partenaires privilégiés de la nouvelle ligne de lumière ROCK, actuellement en construction au synchrotron SOLEIL. D'autre part, nous avons également le projet d'étendre l'utilisation du rayonnement synchrotron à la tomographie X, afin de caractériser ex-situ la microstructure 3D des électrodes avec une résolution spatiale de 50 nm, dans le meilleur des cas. Pour optimiser les performances électrochimiques des électrodes pour les batteries au Li (LiB) (ou Na), il est important de caractériser ces matériaux en fonctionnement (operando). Dans cette thématique, nous utilisons donc les potentialités des nouvelles sources de rayonnement synchrotron associées à la diffraction des rayons X (DRX) et la spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS), pour caractériser les transformations structurales et électroniques de ces matériaux pendant le fonctionnement de la batterie et pendant les étapes de polarisation et de relaxation. Pour ce faire, dans le cadre de l'ANR PULSSE (2007-2010), une cellule électrochimique adaptée aux mesures synchrotron a été développée. Elle permet de reproduire fidèlement le comportement électrochimique des électrodes. L'utilisation conjointe de quatre lignes de lumière du synchrotron SOLEIL (LUCIA, ODE, SAMBA et CRISTAL) a permis d'atteindre des résolutions temporelles et spatiales variables et compatibles avec le mode operando. Des données DRX et XAS ont ainsi été collectées avec une résolution temporelle de l'ordre de quelques secondes ou bien avec une résolution spatiale permettant de réaliser une cartographie de l'électrode à une échelle de 16 μm2.

      Dans le cadre de l'ANR PULSSE, nous avons étudié le comportement en cyclage de deux matériaux d'électrodes positives LiFePO4 et LiV3O8. Une inhomogénéité de fonctionnement en termes d'état de charge (SOC) a été détectée (voir figure ci-dessous), certaines parties de l'électrode présentant un SOC différent de celui attendu à partir de la courbe électrochimique.

      synchro1

      artographies étendues d’une électrode pour différentes compositions LixFePO4 obtenues
      pendant une charge et une décharge au régime 1C. Les différences de couleur montrent
      l’inhomogénéité de fonctionnement de l’électrode en termes de SOC.

      Ce comportement dépend de la taille des particules, de la formulation de l'électrode et du régime de cyclage. De plus, la DRX operando a mis en évidence pour LiV3O8 un comportement de type solution solide pendant tout le cyclage. Les processus biphasés qui sont décrits dans la littérature pour l'insertion de Li correspondent en fait à des états relaxés puisque les mesures sont faites ex-situ. En mode operando, c'est-à-dire pendant le fonctionnement de la batterie, le mécanisme d'insertion est de type solution solide. Ces hétérogénéités de fonctionnement peuvent être associées à des limitations dans le transfert électronique et/ou ionique du réseau percolant de l'électrode composite.

      La cellule operando a par ailleurs été utilisée pour analyser l'influence de la dynamique sur le comportement structural d'un matériau pour batterie au Na (NaFePO4) sur la ligne CRISTAL. Nous avons découvert de façon tout à fait surprenante que contrairement au cas des batteries au Li, la métrique et la composition des deux composés en présence varient en même temps que leur proportion lors de la transformation de phase du matériau. Une conséquence majeure de cette découverte est la diminution significative de la différence de volume de maille au front de phase. Si nos résultats sont confirmés pour d'autres matériaux, il semblerait donc que les batteries au Na disposent alors d'un avantage certain sur leurs homologues lithiés, avantage qui pourrait bien compenser la moins bonne efficacité de la SEI et la taille plus importante du cation Na+.

      Après avoir démontré les potentialités du rayonnement synchrotron dans la caractérisation des matériaux d'électrodes de batteries au cours du fonctionnement, notre objectif est d'étendre cette approche à d'autres matériaux d'électrode composite. C'est ainsi que dans la cadre de l'ANR ALISE (2012-2016), la DRX et le XAS operando sont utilisés, parmi d'autres techniques, pour approfondir la compréhension des mécanismes structuraux et électroniques limitant les performances des électrodes HE-NMC surlithiées (oxydes lamellaires surlithiés de nickel, manganèse et cobalt).

      D'autre part, afin de faire bénéficier la communauté nationale et européenne de notre expérience en caractérisation operando de matériaux pour LiBs, nous avons pris la responsabilité de la plateforme «Rayonnement synchrotron» du RS2E et sommes partenaires privilégies de la nouvelle ligne de lumière ROCK (Rocking Optics for Chemical Kinetics), actuellement en construction au synchrotron SOLEIL. Celle ligne de lumière devrait être opérationnelle fin 2014.

      Finalement, dans un avenir proche, nous avons le projet d'étendre l'utilisation du rayonnement synchrotron à la tomographie X, afin de caractériser ex-situ la microstructure 3D des électrodes avec une résolution spatiale pouvant atteindre 50 nm.

      Publications

      "Heterogeneous behaviour of the lithium battery composite electrode LiFePO4"
      G. Ouvrard, M. Zerrouki, P. Soudan, B. Lestriez, C. Masquelier, M. Morcrette, S. Hamelet, S. Belin, A.-M. Flank, and F. Baudelet, Journal of Power Sources 229 (2013) 16-21. doi : 10.1016/j.jpowsour.2012.11.057

      "Abnormal operando structural behavior of sodium battery material: influence of dynamic on phase diagram of NaxFePO4"
      J. Gaubicher, F. Boucher, P. Moreau, M. Cuisinier, P. Soudan, E. Elkaim, and D. Guyomard, Electrochem. Communications (2013). doi : 10.1016/j.elecom.2013.11.017

      "An Electrochemical Cell for Operando Study of Lithium Batteries Using Synchrotron Radiation"
      J.-B. Leriche, S. Hamelet, J. Shu, M. Morcrette, C. Masquelier, G. Ouvrard, M. Zerrouki, P. Soudan, S. Belin, E. Elkaim, and F. Baudelet, Journal of the Electrochemical Society 55 (2010) A606-A610. doi : 10.1149/1.3355977

      Participants

      Permanents : Florent BOUCHER, Maria Teresa CALDES, Joël GAUBICHER, Philippe MOREAU, Guy OUVRARD, Patrick SOUDAN

      Etudiants : Alexandre PRADON

      Collaboration synchrotron Soleil : Stéphanie BELIN , Camille LA FONTAINE

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