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Techniques de Caractérisations

Tech200Laurence Athouël, Thierry Brousse, Olivier Crosnier, Camille Douard

La connaissance de la relation entre structure cristalline, microstructure et propriétés électrochimiques de nouveaux matériaux est une des clés principales pour concevoir des électrodes performantes adaptées à différents dispositifs. La compréhension des phénomènes de stockage des charges est un axe de recherche majeur qui fait appel à des techniques avancées de caractérisations. La conception de dispositifs spécifiques est essentielle pour réaliser des analyses in situ ou operando : couplage entre le cyclage des électrodes et la détermination des changements chimiques, structuraux, microstructuraux, physiques. Ces expériences visent à mettre en évidence ces changements lors du fonctionnement des électrodes et d’en déterminer les causes. Des techniques avancées de caractérisation électrochimiques apportent des compléments indispensables aux mesures in-situ et operando.

Mots-clés : Pseudocapacité, DRX in situ, XAS operando, Mesures électrothermiques, SPECS 

Collaborations : RS2E, ICCF, ICGM, CIRIMAT, SOLEIL, TUAT, PUT, UCLA, University of Newcastle Australia, EDF

 

Mesures In Situ/Operando

Afin de mieux appréhender les phénomènes électrochimiques intervenant au cours des cycles de charge / décharge, différentes techniques de caractérisation peuvent être réalisées en parallèle à ces sollicitations (DRX ou spectroscopie Mössbauer in situ, XAS operando). Ces mesures ont été rendues possibles grâce à l’utilisation de cellules spécifiques conçues et fabriquées au laboratoire. Les dispositifs peuvent être adaptés pour des échantillons massifs (transmission) ou couches minces (réflexion), pour des fonctionnements en électrolytes organiques ou aqueux.
Par exemple, la mise en évidence du phénomène pseudocapacitif (variation du degré d’oxydation des cations de surface) pour le stockage des charges dans FeWO4 a pu être effectuée pour la première fois en cours de cyclage grâce à des mesures operando XAS faites sur la ligne ROCK du synchrotron SOLEIL (grands équipements).

InSitu500

Mesures effectuées à SOLEIL (ligne ROCK), et résulats obtenus operando sur FeWO4

Thèses :

- Nicolas Goubard-Bretesché « Nouveaux oxydes pseudocapacitifs pour supercondensateurs aqueux à forte densité d’énergie volumique » (2013-2016)
- Pierre Lannelongue « Oxydes polycationiques pour supercondensateurs à haute densité d'énergie volumique » (2015-2018)

Projets : ANR IVEDS (2015-2020)

Collaborations : Synchrotron SOLEIL (Ligne ROCK), ICGM, CIRIMAT, TUAT

Références :

•    Unveiling Pseudocapacitive Charge Storage Behavior in FeWO4 Electrode Material by Operando X-Ray Absorption Spectroscopy.
Nicolas Goubard-Bretesché, Olivier Crosnier, Camille Douard, Antonella Iadecola, Richard Retoux, Christophe Payen, Marie-Liesse Doublet, Kazuaki Kisu, Etsuro Iwama, Katsuhiko Naoi, Frederic Favier and Thierry Brousse.
Small 2020, 16, 2002855
•    Novel insights into the charge storage mechanism in pseudocapacitive vanadium nitride thick films for high-performance on-chip micro-supercapacitors.
Kevin Robert, Didier Stievenard, Dominique Deresmes, Camille Douard, Antonella Iadecola, David Troadec, Pardis Simon, Nicolas Nuns, Maya Marinova, Marielle Huve, Pascal Roussel, Thierry Brousse and Christophe Lethien.
Energy Environ. Sci. 2020, 13, 949-957
•    Unravelling redox processes of Li7MnN4 upon electrochemical Li extraction-insertion using operando XAS.
D. Muller-Bouvet, N. Emery, N. Tassali, E. Panabiere, S. Bach, O. Crosnier, T. Brousse, C. Cenac-Morthe, A. Michalowicz and J P. Pereira-Ramos.
Phys. Chem. Chem. Phys. 2017, 19, 27204-27211

 

Techniques Avancées de Caractérisation

L’ingénierie des matériaux d’électrodes de supercondensateurs passe par la compréhension la plus complète possible des mécanismes de stockage de charge. Il est donc nécessaire de discriminer des différentes composantes liées à ce stockage. La spectroscopie SPECS (Step potential electrochemical spectroscopy), ou le couplage de la voltampérommétrie cyclique et la microbalance à quartz (EQCM) permettent de conforter les résultats des mesures in situ ou operando. Afin de mettre en évidence et de quantifier les phénomènes énergétiques accompagnant les phénomènes capacitifs, pseudocapacitifs et faradiques, une approche thermique et thermodynamique apporte aussi une vision complémentaire sur les matériaux d’électrode avec en support une expérimentation fine et originale basée sur la microcalorimétrie. La variation de ces différents phénomènes de stockage de charge sous des perturbations physiques externes (aimantation, irradiation) est également une voie de développement pour mieux comprendre leurs origines.

 

TAC500

Mesures par les méthodes SPECS, microcalorimétrie et microbalance à quartz

Projets : ANR SUGGEST (2015-2020)

Collaborations : Newcastle University, UCLA, CIRIMAT

Références :

•    Modelling voltametric data from electrochemical capacitors.
Hannah M. Fellows, Marveh Forghani, Olivier Crosnier and Scott W. Donne.
J. Power Sources 2019, 417, 193-206
•    Perspective - A Guideline for Reporting Performance Metrics with Electrochemical Capacitors: From Electrode Materials to Full Devices.
A. Balducci, D. Bélanger, T. Brousse, J W. Long and W. Sugimoto.
J. Electrochem. Soc. 2017, 164, A1487-A1488
•    Comparative Analysis of Some Parametric Model Structures Dedicated to EDLC Diagnosis.
E. Schaeffer, F. Auger, Z. Shi, P. Guillemet and L. Loron.
IEEE Transactions on Industrial Electronics 2016, 63, 387-396

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