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Spéciation du mercure dans l'environnement

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Le mercure, d’origine naturelle ou industrielle, est l’un des contaminants les plus toxique pour les organismes vivants, malgré sa concentration relativement faible dans les sols et environnements aquatiques. Sa forme méthylée est extrêmement neurotoxique, principalement pour les organismes supérieurs, en raison de sa bioaccumulation dans la chaine alimentaire. Cependant, la forte affinité du mercure divalent Hg(II) pour le soufre réduit diminue le taux de méthylation par formation de complexes très stables avec les groupes thiol de la matière organique présente dans les sols, et par la précipitation dans des conditions anoxiques de sulfure de mercure minéral (HgS). L’utilisation de la microscopie électronique en transmission (MET) a permis de démontrer la formation de nanocristaux de HgS même en milieu oxique comme l'horizon supérieur d'un sol.

Mots-clés : Polluant, mercure, microscopie électronique en transmission (MET), spectroscopie EDX, cristallographie

 

Spéciation du mercure dans les sols contaminés

  Si la précipitation de sulfures de mercure HgS était largement admise, il a récemment été montré par des mesures de spectroscopie XANES et des calculs de mécanique quantique que HgS peut également se former à partir de complexes Hg-matière organique dans des conditions oxygénées. Des mesures de spectroscopie XANES de complexes Hg-matière organique vieillis pendant plusieurs semaines dans le noir et en milieu oxygéné ont montré que ces derniers évoluaient progressivement en sulfure de mercure. Ce taux de 75% de transformation est en accord avec le ratio entre les deux phases porteuses du mercure mesurées dans l’horizon supérieur des sols contaminés de Oak Ridge TN USA, suggérant un mécanisme de précipitation similaire ne nécessitant pas d’activité microbienne.

  Des observations en microscopie électronique en transmission (MET) ont été réalisées pour imager ces précipités de HgS, infirmant ainsi le paradigme longtemps retenu en géochimie d’après lequel les ions sulfure sont nécessaires à la formation de sulfures de métaux.

  La figure 1a illustre un agrégat de HgS au centre d’une zone de contamination de carbone laissée par le faisceau d’électron focalisé suite à l’observation à fort grandissement (Fig. 1b). L’image haute-résolution (HRTEM) de l’agrégat et la transformée de Fourier sur l’un des grains (Fig. 1c et encart) démontre que celui-ci est composé de nanocristaux de ~3-5 nm de métacinabre β-HgS de structure cubique Fd-3m.

HgS TEM 
Figure 1 : (a) Image par MET de matière organique dissoute contenant 200 ppm de mercure, déposée sur une membrane de carbone support à trous recouverte d’un film de carbone ultrafin. Un petit agrégat de HgS est visible au centre de la trace de contamination carbone laissée par le faisceau électronique condensé ; (b) zoom sur un agrégat de β-HgS (indiqué par la flèche en (a)) ; (c) image HRTEM de l’agrégat en (b) et transformée de Fourier du nanograin encadré (encart en b).

  

  Ce travail de caractérisation par MET a été un challenge du fait de la faible teneur en Hg dans les échantillons (200 ppm) et la taille nanométrique des cristaux de HgS, rendant leur localisation et leur caractérisation fine très difficile. La matrice organique instable sous faisceau rend complexe l’imagerie à l’échelle atomique (HRTEM, fig. 1c) des agrégats de HgS enfouis dans cette matrice, ainsi que leur analyse chimique par spectroscopie d’émission X (EDX). D’autre part, le faible signal X et la résolution spatiale limitée de la spectroscopie EDX sur un microscope conventionnel, restreint l’identification de la nature d’une majeure partie des précipités observés à l’interprétation équivoque d’un fort contraste de diffusion dû à l’élément Hg.

  Des techniques récentes, comme le STEM-HAADF qui amplifie le signal de diffusion des éléments lourds comme le mercure, couplé avec le STEM-EDX, permettent désormais de surmonter en partie ces difficultés, et d’imager la distribution du mercure dans l’échantillon jusqu’à une échelle sub-nanométrique, et d’en caractériser la structure (cf étude de la spéciation du mercure dans les tissus d’oiseaux marins).

References

Formation of Mercury Sulfide from Hg(II)–Thiolate Complexes in Natural Organic Matter, Manceau et al, 2015, Environmental Sciences & Technology, 49(16), 9787–9796

 

Collaboration

A. Manceau, ISTERRE Univ. Grenoble

 

 

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