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Polyoxométallates hybrides photochromes

Permanents impliqués : Hélène Serier-Brault, Rémi Dessapt

Nous concevons de nouveaux matériaux photochromes à l'état solide, qui peuvent changer de couleur de façon réversible sous l’effet d’une irradiation lumineuse. Ces systèmes trouvent des applications technologiques comme pigments intelligents (lunetterie, cosmétique, packaging, vitrage, sonde de détection UV), et sont actuellement très recherchés dans le domaine de la photonique, pour le stockage optique haute densité de l'information. Nos systèmes sont composés de POMs associés à une grande diversité de molécules organiques. A l'état solide, ces matériaux développent des propriétés photo-induites remarquables qui couplent la génération de paires excitoniques dans le POM, à des transferts électroniques - et parfois atomiques - à l'interface POM/contre-ions.

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Systèmes hybrides photoactifs POM/organoammonium (a), POM/sulfonium (b), POM/spiropyrane (c) et POM/spirooxazine (d)

 


 1. Systèmes hybrides Polyoxométallates/Organoammonium

L'assemblage des POMs avec des cations organoammoniums (COA) conduit à des architectures hybrides cristallisées dans lesquelles l'interface organique-inorganique s'établit au travers de réseaux de liaisons hydrogène (Figure 1a). Le photochromisme résulte de la photoréduction du POM assistée par la rupture de liaisons N-H du COA et le déplacement réversible d'atomes d'hydrogène radicalaires vers le POM. La teinte photogénérée est accordable en fonction de la composition et de la topologie du POM (Figure 1b). La vitesse de coloration est modulable en changeant la nature du COA et est directement corrélée à l'énergie de rupture homolytique de la liaison N-H (Figure 1c).

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Figure 1a. POM/OAC hybrid systems
 
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Figure 1b. tunable colors with the POM’s topology
 
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Figure 1c. Adjustable coloration rates with OACs

Publications

Polyoxomolybdate Bisphosphonate Heterometallic Complexes: Synthesis, Structure, and Activity on a Breast Cancer Cell Line
A. Saad, W. Zhu, G. Rousseau, P. Mialane, J. Marrot, M. Haouas, F. Taulelle, R. Dessapt, H. Serier-Brault, E. Rivière, T. Kubo, E. Oldfield, A. Dolbecq, Chem. Eur. J. 21, 10537 (2015)

Fully Oxidized and Mixed-Valent Polyoxomolybdates Structured by Bisphosphonates with Pendant Pyridine Groups: Synthesis, Structure and Photochromic Properties
O. Oms, T. Benali, J. Marrot, P. Mialane, M. Puget, H. Serier-Brault, P. Deniard, R. Dessapt, A. Dolbecq, Inorganics 3, 279 (2015)

Tuning the Photochromic Properties of Molybdenum Bisphosphonate Polyoxometalates
H. El Moll, A. Dolbecq, I. Mbomekalle, J. Marrot, P. Deniard, R. Dessapt, P. Mialane, Inorg. Chem. 51, 2291 (2012)

Smart Heterostructures for Tailoring the Optical Properties of Photochromic Hybrid Organic-Inorganic Polyoxometalates
R. Dessapt, M. Gabard, M. Bujoli-Doeuff, P. Deniard, S. Jobic, Inorg. Chem. 50, 5671 (2011)

Kinetics of Coloration in Photochromic Organoammonium Polyoxomolybdates
R. Dessapt, M. Collet, V. Coué, M. Bujoli-Doeuff, S. Jobic, C. Lee, M.-H. Whangbo, Inorg. Chem. 48, 574 (2009)

Synthesis, Characterizations and Photochromic Properties of Hybrid Organic-Inorganic Materials Based on Molybdate, DABCO and Piperazine
V. Coué, R. Dessapt, M. Bujoli-Doeuff, M. Evain, S. Jobic, Inorg. Chem. 46, 2824 (2007)


2. Systèmes hybrides POM/Sulfonium

Nous développons actuellement une nouvelle famille de matériaux photochromes en associant les POMs avec des cations sulfoniums, par assemblage supramoléculaire ou par greffage covalent (collaboration avec l’Institut Lavoisier de Versailles). A l’image des matériaux Rb0.75(NH4)5.25[(Mo3O8)2O(O3PC(CH2S(CH3)2)OPO3)2]·8H2O (Mo6(Sulf)2) et (Me3S)4[Mo8O26] (Mo8(Sulf)4) (Figure 2), la couleur photogénérée sous irradiation UV faible puissance est accordable en fonction de la nature du POM. Cependant, contrairement aux systèmes POM/COA, le photochromisme des hybrides POM/sulfonium ne nécessite aucun déplacement atomique à l’interface organique-inorganique, et met en jeu un nouveau mécanisme dans lequel la photoréduction du POM est directement couplée au transfert électronique de la paire libre du sulfonium.

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 Figure 2. Nouveaux matériaux POM/sulfonium photochromes à l’état solide

Publications

Sulfonium Polyoxometalates: A New Class of Solid State Photochromic Hybrid Organic-Inorganic Materials
K. Hakouk, O. Oms, A. Dolbecq, H. El Moll, J. Marrot, M. Evain, F. Molton, C. Duboc, P. Deniard, S. Jobic, P. Mialane, R. Dessapt, Inorg. Chem. 52, 555 (2013)


3. Systèmes hybrides bistables POM/Spiropyrane

Le couplage des POMs avec des molécules organiques photoactives types spiropyranes ou dérivés a récemment ouvert la voie à des nouveaux systèmes hybrides aux propriétés photochromiques, multi-photochromiques et électrochromiques exaltées à l’état solide. Ces travaux sont menés en collaboration avec l’Institut Lavoisier de Versailles, dans le cadre d’un programme de recherche visant à développer des nouveaux dispositifs pour le stockage optique haute densité de données. Nous développons des assemblages supramoléculaires qui associent les POMs à des entités spiropyranes (SP) cationiques, à l’image du matériau (SP)4[Mo8O26]×2CH3CN (Figure 3). Ces systèmes bistables présentent de forts contrastes de coloration et la vitesse de photocommutation du spiropyrane est modulable en fonction de la nature du POM et de l’architecture du réseau hybride.

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 Figure 3. Propriétés photochromiques du matériau bistable (SP)4[Mo8O26]-2CH3N

Parallèlement, nous étudions la photoréactivité de matériaux bistables originaux obtenus en fonctionnalisant des POMs par des dérivés spiropyranes et spirooxazines neutres (Figure 4). Le greffage permet d’exalter les propriétés photochromiques de molécules organiques initialement non-photochromes à l’état solide.

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Figure 4. Systèmes photoactifs obtenus par greffage de spiropyranes (et dérivés) neutres sur des POMs

Publications

Influence of Electronic vs. Steric Factors on the Solid-State Photochromic Performances of New Polyoxometalate/Spirooxazine and Spiropyran Hybrid Materials
C. Menet, H. Serier-Brault, O. Oms, A. Dolbecq, J. Marrot, A. Saad, P. Mialane, S. Jobic, P. Deniard, R. Dessapt, RSC Adv. 5, 79635 (2015)

A High Fatigue Resistant Photoswitchable Fluorescent Spiropyran -Polyoxometalate-BODIPY Single-Molecule
A. Saad, O. Oms, A. Dolbecq, C. Menet, R. Dessapt, H. Serier-Brault, E. Allard, K. Baczko, P. Mialane, Chem. Commun., 51, 16088 (2015)

Design and Optical Investigations of a Spironaphthoxazine/Polyoxometalate/Spiropyran Triad
A. Saad, O. Oms, J. Marrot, A. Dolbecq, K. Hakouk, H. El Bekkachi, S. Jobic, P. Deniard, R. Dessapt, D. Garrot, K. Boukheddaden, R. Liu, G. Zhang, B. Keita, P. Mialane J. Mater. Chem. C 2, 4748 (2014)

New Photoresponsive Charge-Transfer Spiropyran/Polyoxometalate Assemblies with Highly Tunable Optical Properties
K. Hakouk, O. Oms, A. Dolbecq, J. Marrot, A. Saad, P. Mialane, H. El Bekkachi, S. Jobic, P. Deniard, R. Dessapt, J. Mater. Chem. C 2, 1628 (2014)

Photochromic properties of polyoxotungstates with grafted spiropyran molecules
A. Parrot, G. Izzet, L.-M. Chamoreau,; A. Proust, O. Oms, A. Dolbecq, K. Hakouk, H. El Bekkachi, P. Deniard, R. Dessapt, P. Mialane, Inorg. Chem. 52, 11156 (2013)

Photo- and Electrochromic Properties of Covalently Connected Symmetrical and Unsymmetrical Spiropyran/Polyoxometalate Dyads
O. Oms, K. Hakouk, R. Dessapt, P. Deniard, S. Jobic, A. Dolbecq, L. Nadjo, B. Keita, J. Marrot, P. Mialane, Chem. Comm. 48, 12103 (2012)

Functionalized polyoxometalates with intrinsic photochromic properties and their association with spiropyran cations.
J.-D. Compain, P. Deniard, R. Dessapt, A. Dolbecq, O. Oms, F. Sécheresse, J. Marrot, P. Mialane, Chem. Commun. 46, 7733 (2010)

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