Lozane Hamze

Mercredi 10 septembre à 10h00 - Synthèse et caractérisation de matériaux électrolytes céramiques conducteurs de protons pour les dispositifs de production d’hydrogène par électrolyse de l’eau

Résumé :

Les céramiques conductrices de protons, notamment la famille des pérovskites BaZr_xCe_0.8−xY_0.1Yb_0.1O_2.9 (0 ≤ x ≤ 0.8), représentent des matériaux d’intérêt majeur pour les dispositifs électrochimiques de nouvelle génération, tels que les piles à combustible et les électrolyseurs à céramique protonique. Leur conductivité étant fortement liée à l’état d’hydratation, une caractérisation approfondie des phases hydratées et déshydratées a été menée. Des nanopoudres de phase pure ont été synthétisées par la méthode glycine-nitrate, puis caractérisées par diffraction des neutrons (ND), diffraction des rayons X (XRD), analyse thermogravimétrique (TGA) et spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS). Les phases hydratées ont été étudiées telles que synthétisées, tandis que les phases déshydratées ont été obtenues par recuit sous vide à haute température. A partir des données de diffraction, deux diagrammes de phase ont été établis : l’un pour les composés hydratés BaZr_xCe_0.8−xY_0.1Yb_0.1O_2.9(H₂O)_0.1 en atmosphère d’azote, et l’autre pour les composés déshydratés BaZr_xCe_0.8−xY_0.1Yb_0.1O_2.9 sous vide. Ces diagrammes révèlent l’influence du rapport Zr/Ce et de l’hydratation sur la symétrie cristalline, les transitions de phase et la dilatation thermique. La déshydratation mesurée par TGA a été corrélée aux variations du volume de la maille, permettant d’évaluer l’expansion chimique liée à l’incorporation d’eau. Par ailleurs, l’utilisation d’additifs de frittage à base de Zn et de stratégies de dopage interne a permis d’améliorer la densification du composé BaZr_0.4Ce_0.4Y_0.1Yb_0.1O_2.9 (x = 0.4), avec une densité relative supérieure à 90 % à 1400 °C, tout en maintenant une conductivité ionique élevée de 0.9 × 10^-2 S·cm^-1 à 700 °C sous N₂ humidifié.

Mots clés : PCECs, électrolytes conducteurs de protons, BZCYYb, additif de frittage, conductivité, diffraction des neutrons, tilt d’octaèdre, transition de phase

Synthesis and Characterization of Proton Conducting Ceramic Electrolyte Materials for Hydrogen Production Devices by Water Electrolysis

Abstract :

Proton-conducting ceramics, particularly the BaZr_xCe_0.8−xY_0.1Yb_0.1O_2.9 (0 ≤ x ≤ 0.8) perovskite family, have emerged as key materials for next-generation energy systems, including protonic ceramic fuel cells and electrolysis cells. Characterizing both hydrated and dehydrated phases is essential, as their proton conductivity is strongly influenced by hydration. In this thesis, pure-phase nano-powders were synthesized via the glycine-nitrate method and characterized using neutron diffraction (ND), X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (TGA), and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Hydrated phases were analyzed in their as-synthesized form, while dehydrated phases were obtained by high-temperature treatment under vacuum. Based on the ND and XRD results, two phase diagrams were developed: one for hydrated BaZr_xCe_0.8−xY_0.1Yb_0.1O_2.9(H₂O)_0.1 in a nitrogen atmosphere and another for dehydrated BaZr_xCe_0.8−xY_0.1Yb_0.1O_2.9 in vacuum. These diagrams reveal the influence of Zr/Ce ratio and hydration state on structural symmetry, phase transition temperatures, and thermal expansion. Mass loss due to dehydration (TGA) was correlated with unit cell volume changes (XRD), allowing quantification of chemical expansion caused by water uptake. Additionally, Zn-based sintering aids and internal doping strategies were used to improve the densification of BaZr_0.4Ce_0.4Y_0.1Yb_0.1O_2.9 (x = 0.4). These approaches enabled sintering at 1400 °C to >90% relative density while maintaining high ionic conductivity, reaching 0.9 × 10^-2 S cm^-1 at 700 °C in humidified N₂.

Keywords : PCECs, proton-conducting electrolytes, BZCYYb, sintering aid, conductivity, neutron diffraction, octahedral tilting, phase transition