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Techniques de caractérisation avancées et simulation

technique caract DFT200Florent Boucher, Nicolas Dupré, Thomas Devic, Joël Gaubicher, Philippe Moreau

La caractérisation électrochimique de batteries (cyclage, mesures d’impédance, coulométrie…) est essentielle pour identifier les matériaux les plus à même de répondre aux performances souhaitées. Pourtant, la chimie impliquée dans les processus, fréquemment complexes, est difficilement accessible par ces techniques. Leur compréhension fine nécessite souvent des modélisations/simulations ad hoc mais aussi des techniques de caractérisations avancées comme certaines spectroscopies. Nous avons plus particulièrement concentré notre recherche sur les modélisations/simulations grâce à des programmes issus de la DFT ainsi que sur les spectroscopies RMN du solide et EELS dans un microscope électronique en transmission.
Ces développements ont en fait une portée plus générale et peuvent être appliqués à d’autres matériaux et c’est ce que font aussi les chercheurs de la thématique en collaboration avec d’autres équipes de l’IMN ou d’autres laboratoires français ou internationaux.

 

 

Modélisation et simulation

Florent Boucher

La modélisation DFT, outil désormais courant en chimie du solide, est utilisée dans notre groupe pour répondre à des problématiques qui peuvent être structurales : résolutions de structures, études de l’ordre local ou prédictions d’arrangements, ou liées à l’énergétique des systèmes : stabilité de phases, potentiels électrochimiques en batteries. Nous avons en parallèle développé une forte expertise autour de la simulation de différentes techniques spectroscopiques couramment utilisées dans l’étude des matériaux électroactifs de batteries : RMN de systèmes diamagnétiques (19F) et paramagnétiques, pertes faibles en EELS, XANES in situ ou operando. Les outils de la modélisation nous apportent ainsi des clefs pour interpréter le comportement des matériaux lors des cycles de charges/décharges et/ou les évolutions de leurs signatures spectrales.

Simu500

Mots-clés DFT, WIEN2k, VASP, liaison chimique, structure électronique

Expertises Simulation RMN, EELS, XPS ; optimisation et prédiction structurale ; stabilité de phases ; modélisation du potentiel de batteries

Références :

•    Understanding Local Defects in Li-Ion Battery Electrodes through Combined DFT/NMR Studies: Application to LiVPO4F
•    A hybrid method using the widely-used WIEN2k and VASP codes to calculate the complete set of XAS/EELS edges in a hundred-atoms system
•    Elucidation of the Na2/3FePO4 and Li2/3FePO4 Intermediate Superstructure Revealing a Pseudouniform Ordering in 2D

Collaborations : V. Mauchamp, Institut PPrime (Poitiers), D. Carlier, ICMCB (Bordeaux), C. Legein, IMMM (Le Mans)

 

RMN MAS

Nicolas Dupré

Les thèmes de recherche en lien avec l'utilisation de la RMN MAS et développés dans ST2E concernent en particulier le développement de l’outil RMN MAS multi-noyaux pour la caractérisation de l’interface électrode/électrolyte et des interfaces au sens large. Il s’agit d’une méthode innovante car elle est encore très peu utilisée pour ce type d’étude. Cette approche utilisant la RMN est devenue au cours des dernières années une spécificité de l’IMN. Par ailleurs, la RMN MAS est également utilisée pour la compréhension des mécanismes d'oxydo-réduction au sein de matériaux d'électrodes positives et négatives pour batteries au lithium, sodium et supercapaciteurs. Quelques exemples sont donnés sur la page de la plateforme RMN de l'IMN.

 

Spectroscopie EELS de batteries au lithium

Philippe Moreau

Avec l’importance des effets de surface dans la réactivité chimique et le développement des nanomatériaux, une méthode de caractérisation très résolue spatialement est cruciale. Avec une résolution meilleure que le nanomètre (< 1Å avec le Nant’Themis), la spectroscopie de pertes d’énergie des électrons dans un microscope électronique en transmission est la seule technique avec une telle performance. Les informations obtenues sont la composition chimique, structurales, et les degrés d’oxydation. Ce dernier point est particulièrement utile dans la caractérisation des matériaux de batteries où les processus électrochimiques sont complexes. Tous les constituants peuvent être analysés aussi bien les matériaux de positives (NMC) que de négative (silicium) ou même électrolytes (SEI, électrolytes solides). Les méthodes développées peuvent être aussi utilisées pour d’autres types de matériaux (MXènes…)

EELS500

Mots-clés Spectroscopie électronique, pertes faibles, nanocaractérisation, degré d’oxydation, cartographie

Expertises Spectroscopies, Structures électroniques, Cartographies de phases

Références :

Nanoscale Chemical Evolution of Silicon Negative Electrodes Characterized by Low-Loss STEM-EELS, Nano Lett. 2016, 16, 738

CollaborationsP. Bayle-Guillemaud IRIG (Grenoble), V. Mauchamp Pprime (Poitiers)

Caractérisation de matériaux pour électrode positives « Li-Rich », « Ni-Rich »…
Notre démarche consiste à utiliser les moyens de très haut niveau à disposition à l’IMN pour étudier très finement les matériaux oxydes de métaux de transition non seulement à l’échelle sub-nanométrique mais aussi avec une résolution énergétique élevée. Cela nous permet de mieux comprendre les phénomènes locaux conduisant aux changements de phases en surface ainsi les variations de compensation de charge dans ces oxydes complexes et instables lors du cyclage. Les contributions peuvent être dans la détermination de la composition locale (homogénéité) de composé Li-rich ou la détermination de l’état de surface de particule primaire dans des composés Ni-rich.

Projets : ANR SILMARILION, contrat de recherche UMICORE

Caractérisation de matériaux pour électrodes négatives
Développement ou l’amélioration de méthodes de caractérisation EELS (low loss)
Le domaine des pertes faibles dans le spectre EELS est comparativement très intense par rapport aux spectres de niveaux de cœur. En cela il est très adapté à l’analyse de composés « sensible » au faisceau électronique énergétique : SEI à base de composés ioniques légers, composés organiques polymériques, électrodes de batteries organiques. Notre démarche consiste à utiliser ce domaine en énergie de manière systématique et à assez grande échelle afin d’en tirer des résultats avec une signification statistique élevée.  

Projets : ANR SILMARILION

 

Utilisation du rayonnement synchrotron

Thomas Devic, Joël Gaubicher, Bernard Lestriez

Nous utilisons les potentialités des sources de rayonnement synchrotron (Soleil, ESRF, PSI,…) en termes de résolution temporelle et spatiale pour caractériser les matériaux et leurs évolutions aux cours des processus électrochimiques. Plus particulièrement, au travers de différentes collaborations, nous nous intéressons à :
(i) la caractérisation structurale des nouveaux matériaux produits dans l’équipe, en particulier par DRX poudre ou monocristal.
(ii) l’étude operando de leur comportement en cyclage électrochimique, que ce soit à l’échelle de la structure cristalline (DRX) ou de l’électrode complète (tomographie).

Mots-clés : Diffraction, suivi operando, tomographie

Expertises : suivi operando

Références :

•    Dynamics of the Morphological Degradation of Si-Based Anodes for Li-Ion Batteries Characterized by In Situ Synchrotron X-Ray Tomography
•    Supramolecular assemblies of phenolic metalloporphyrins: structures and electrochemical studies
•    Abnormal operando structural behavior of sodium battery material, Influence of dynamic on phase diagram of NaFePO4

Collaborations : Erik Elkaim, Pierre Fertey, Hubert Chevreau, Soleil (Saclay) ; Nathalie Guillou, ILV (CNRS-U.-Versailles) ; Victor Vanpeene, ESRF (Grenoble) ; Eric Maire, MATEIS (INSA Lyon)

Diffraction, suivi operando, tomographie Normal 0 21 false false false FR X-NONE X-NONE

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