Simon Guillonneau

Lundi 8 décembre à 14h00 - Etudes de phases spinelles infiltrées à la surface d’oxydes à conduction mixte pour le contrôle des cinétiques d’échange d’oxygène – lien entre propriétés redox et énergie d’activation

Résumé :

Cette thèse explore l’impact de l’infiltration d’oxyde de métaux de transition sur la cinétique de réaction de l’oxygène à la surface d’un oxyde à conduction mixte, une cérine substituée par du praséodyme (Pr_0,1Ce_0,9O_2-δ notée PCO). Les mesures de cinétique d’échange d’oxygène, réalisées par relaxation de conductivité électrique sur des échantillons de PCO infiltrés par des oxydes de fer et de cobalt, ont montré un effet marqué sur l’énergie d’activation de la cinétique d'échange en fonction de la température, contrairement aux oxydes à valence fixe qui n’induisent pas de changement significatif de ce paramètre. Afin d’isoler les propriétés rédox des oxydes infiltrés, la structure spinelle a été choisie comme base pour établir un lien ente propriétés redox et énergie d’activation de l’échange d’oxygène.

Après avoir étudié les effets de substitutions de métaux de transition et de l’occupation des sites dans les spinelles MgMe₂O₄ et MeAl₂O₄ sur l’énergie d’activation, la spinelle LiMn₂O₄ a été utilisée comme matrice principale. Les propriétés électrochimiques de cette spinelle, sans substitution et avec (LiMe_0,5Mn_1,5O₄) ont été étudiées par voltamétrie cyclique. A partir de ces mesures les potentiels rédox des matériaux ont été calculés et comparés avec les énergies d’activation déterminées par relaxation de conductivité. Un résultat contre intuitif montre que la spinelle avec le potentiel rédox le plus élevé entraîne l’énergie d’activation la plus basse et donc la cinétique d’échange la plus rapide. Plusieurs propositions de mécanismes réactionnels sont proposées et discutées pour expliquer ces observations.

Mots clés : Relaxation de Conductivité, Potentiel Rédox, Spinelle, Surface, Energie d’Activation

Studies of spinel phases infiltrated on the surface of mixed ionic–electronic conductors for the control of oxygen exchange kinetics – Correlation between redox properties and activation energy

Abstract :

This thesis investigates the impact of transition metal oxide infiltration on the oxygen reaction kinetics at the surface of mixed ionic–electronic conductors, specifically praseodymium-doped ceria (Pr_0,1Ce_0,9O_2-δ). Initial measurements of oxygen exchange kinetics, performed by conductivity relaxation on PCO samples infiltrated with iron and cobalt oxides, revealed a pronounced effect on the activation energy, unlike fixed-valence oxides which did not induce significant changes. To isolate the influence of the redox properties of the infiltrated oxides, the spinel structure was selected as a model system to establish a correlation between redox potential and activation energy for oxygen exchange.

After examining the effects of transition metals substitution and their cationic site occupation in spinels of the type MgMe₂O₄ and MeAl₂O₄, LiMn₂O₄ was employed as the main matrix. The electrochemical properties of this spinel, both unsubstituted and substituted (with LiMe_0.5Mn_1.5O₄ spinel), were investigated by cyclic voltammetry. From these measurements, the redox potentials of the materials were determined and compared with activation energies obtained from conductivity relaxation. A counterintuitive result was observed: the spinel with the highest redox potential exhibited the lowest activation energy, and thus the fastest oxygen exchange kinetics. Several mechanistic hypotheses are proposed and discussed to rationalize these findings.

Keywords : Conductivity Relaxation, Redox Potential, Spinel, Surface, Activation Energy