Defect engineering in two-dimensional transition metal carbides (MXenes) for enhanced reactivity: a route towards improved functional properties

Décember 1st 2024 – November 30th 2028

Coordinator Laboratory of the project : Institut Pprime(Institut P’), Poitiers

IMN Coordinator of the project : Thierry BROUSSE PR UNIV (ST2E team)

Partners :
Institut Pprime (Institut P’), Poitiers

Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers (IC2MP)

Persons of IMN involved :
Philippe MOREAU (PR UNIV), Olivier CROSNIER (McF UNIV), Camille DOUARD (IE CNRS), Eric GAUTRON (IR CNRS)

Total Financing : 590 879€  with 195899€ for IMN

The aim of the 2Dfects project is to develop ion irradiation (Ir) and ion implantation (Im) as new approaches for the structural and chemical engineering of two-dimensional transition metal carbides layers (MXenes). The goal is to use defects to exacerbate the 2D layers reactivity and deeply modify their functional properties. MXenes are one of the largest family of 2D materials with many potential applications resulting from their very diverse physico-chemical properties. A relevant strategy to tune these properties relies on the controlled modification of MXenes surface functionalization.

The goal of the project is thus to reach new functionalizations as compared to those currently obtained from standard chemical approaches or achieve elemental doping using Ir/Im in order to deeply modify MXene functional properties. Taking advantage of the full control of the beam characteristics used in Ir/Im, this approach offers significant advantages over chemical processes among which doping possibilities with almost all elements and fine tunability of the doping/damage rate.

The impact on the properties will be assessed by focusing on three of the most salient ones for MXenes: their optical, electrical and charge storage properties. When combined, these properties pave the way towards flexible transparent conductive electrodes or supercapacitors, key elements for next generation (opto)electronics.

In order to understand their role on functional properties, the project involves a significant effort on characterizations down to the atomic level, in order to optimize the Ir/Im conditions towards targeted defect configurations. To supplement the experimental approach, the characterization protocol will involve support from ab initio simulations. Defining relevant Ir/Im protocols, understanding the associated structural and chemical modifications of 2D MXene layers at the nanoscale would open a new field in the development of original MXenes with new functional properties.

Defect engineering in two-dimensional transition metal carbides (MXenes) for enhanced reactivity: a route towards improved functional properties

English Version

01 Décembre 2024 – 30 Novembre 2028

Laboratoire coordinateur du projet : Institut Pprime (Institut P’), Poitiers

Coordinateur IMN du projet : Thierry BROUSSE PR UNIV (équipe ST2E)

Partenaires :
Institut Pprime (Institut P’), Poitiers

Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers (IC2MP)

Personnels IMN impliqués :
Philippe MOREAU (PR UNIV), Olivier CROSNIER (McF UNIV), Camille DOUARD (IE CNRS), Eric GAUTRON (IR CNRS)

Financement total: 590 879€  dont 195899€ pour l’ IMN

Le but du projet 2Dfects est de développer des méthodes d’irradiation (Ir) et d’implantation ioniques (Im) comme nouvelles approches d’ingénierie structurale et chimique pour des feuillets bidimensionnels de carbures de métaux de transition (les MXènes). Nous cherchons à exacerber leur réactivité et modifier en profondeur leurs propriétés. Les MXènes forment une large famille de systèmes 2D dont l’éventail des propriétés physico-chimiques laisse présager un grand nombre d’applications.

En plus de la chimie des feuillets, une voie de modification en profondeur de leurs propriétés consiste à jouer sur leur fonctionnalisation de surface. Notre objectif est donc d’accéder à de nouvelles fonctionnalisations par rapport aux méthodes chimiques classiques ou de doper les feuillets avec des éléments d’intérêt. L’Ir/Im offre des avantages tels que des possibilités de dopage avec un très grand nombre d’éléments et un contrôle fin du taux de dommage/dopage. L’impact sur les propriétés sera étudié en nous focalisant sur les propriétés optiques, électriques et de stockage de charges des MXènes. Combinées, ces propriétés ouvrent la voie vers les électrodes flexibles conductrices ou supercondensateurs transparents qui sont des éléments clés pour les nouveaux dispositifs électroniques.

Afin de rationaliser le rôle des modifications induites sur les propriétés étudiées, un volet important de caractérisations physicochimiques sera mis en oeuvre, jusqu’à l’échelle atomique pour adapter les conditions d’Ir/Im pour des configurations de défauts ciblées. Les mécanismes d’Ir/Im étant complexes, les caractérisations expérimentales s’appuieront sur des simulations ab initio. La définition de protocoles d’Ir/Im optimisés ainsi que la compréhension des modifications physico-chimiques associées dans les feuillets 2D de MXènes permettraient d’ouvrir un champ de recherche nouveau dans la fonctionnalisation des MXènes. Ces résultats favoriseraient le développer de nouvelles propriétés fonctionnelles associées.

Advanced Dielectric Nanocomposite thin films processed by hybrid aerosol /Pressure plasma for microelectronic capacitor applications

March 2025 – Sept 2029

Coordinator Laboratory of the project : LAPLACE, Toulouse

IMN Coordinator of the Project: Antoine GOULLET PR UNIV (PCM team)

Persons of IMN involved :
Marie-Paule BESLAND (DR CNRS), Mireille RICHARD (DR CNRS), Nicolas GAUTIER (IE CNRS), Nicolas STEFFANT (IE UNIV), Franck PETITGAS (AI UNIV)

Total Financing: 389,15 k€  with 156,5k€ for IMN

According to the state of the art, the improvement of the dielectric materials performances for microelectronics applications and more particularly for Metal‐Insulator‐Metal (MIM) capacitor requires the development of nanostructured

materials. The main issue is related to the increase of the dielectric permitivity and the breakdown electric field, as well as maintaining a low leakage current. In this

context, the objective of the ADN project is to design and optimize a nanostructured material (nanocomposites and / or multilayers), based on TiO₂ and SiO₂, to increase the dielectric permitivity while keeping leakage currents low.

In such a way, we will develop and optimize an innovative elaboration process based on a low pressure hydrid plasma method with injection of colloidal solutions

containing TiO₂ nanoparticles. This process optimization needs a fine understanding of the plasma/aerosol interactions, leading to the modification of nanoparticle/matrix interface and consequently to the formation of the nanocomposite thin inorganic layer. Following this, we will investigate how the nanostructuration (nanoparticle concentration and dispersion state, interfaces...) influence on dielectric properties.

To reach this goal, multilayers and nanocomposites thin film will be modelled and characterized at macro and nanoscale using techniques derived from atomic force microscopy (AFM). The most efficient nanocomposite films, in term of high dielectric permitivity and low leakage current will be identified. Finally, leveraging the insights gleaned from nanocomposites and multilayer stacks characterization, along with the results from electrical modeling, we will proceed to design and evaluate advanced multilayer structures comprising alternating SiO₂ and nanocomposite layers.

Advanced Dielectric Nanocomposite thin films processed by hybrid aerosol /Pressure plasma for microelectronic capacitor applications

English Version

Mars 2025 – Sept 2029

Laboratoire coordinateur du projet : LAPLACE, Toulouse

Coordinateur IMN du projet : Antoine GOULLET PR UNIV (équipe PCM)

Personnels IMN impliqués :
Marie_Paule BESLAND (DR CNRS), Mireille RICHARD (DR CNRS), Nicolas GAUTIER (IE CNRS), Nicolas STEFFANT (IE UNIV), Franck PETITGAS (AI UNIV)

Financement total: 389,15 k€  dont 156,5k€ pour l’ IMN

Les capacités Métal‐Isolant‐Métal (MIM) passe par le développement de nouveaux matériaux nanostructurés 2D ou 3D. Le principal verrou réside en l’augmentation de la permitivité diélectrique et du champ de claquage, tout en maintenant un courant de fuite faible.

Dans ce contexte, le projet ADN vise à concevoir et élaborer des couches minces nanostructurées (nanocomposites et multicouches), à base de TiO₂ et SiO₂. Elles permettront d’augmenter la permitivité diélectrique tout en conservant des courants de fuite faibles. Pour ce faire, nous utiliserons un procédé de fabrication innovant basé sur un procédé plasma hydride à basse pression couplant l’injection de solutions colloïdales de nanoparticules de TiO₂ et le dépôt de la couche de SiO₂ par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD pour Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition).

L’optimisation de ce procédé passe par la compréhension de l’interaction plasma/aérosol conduisant à la formation de la couche nanocomposite. En parallèle, nous étudierons les propriétés électriques de ces couches et plus particulièrement l’influence de la nanostructuration du matériau nanocomposite (concentration et dispersion des nanoparticules, interfaces, …) sur les propriétés diélectriques. Pour cela, les structures nanocomposites et/ou multicouches seront modélisées et caractérisées à l’échelle macroscopique et nanométrique par des techniques dérivées de la microscopie à force atomique (AFM).

Les couches minces nanocomposites les plus performantes, en termes de permitivité diélectrique élevée et de faible courant de fuite seront identifiées. Enfin, grâce aux informations extraites de la caractérisation électrique des empilements et matériaux nanocomposites, ainsi que des résultats de la modélisation, nous proposerons une architecture innovante multicouches constituée d’une alternance de couches de SiO₂ et de nanocomposites. Ce nouveau dispositif sera élaboré et évalué.

Alkali Luminescent Lanthanide‐Free Polyoxometalate Salts for Water Sensing

(Sels alcalins de polyoxométallates luminescents sans lanthanides pour la détection de l’eau)

English version

01 Janvier 2025 – 31 Décembre 2028

Coordinateur du projet : Rémi DESSAPT PR UNIV (équipe MIOPS)

Partenaires :
Laboratoire Sciences et Méthodes Séparatives (SMS) ‐ Université de Rouen

Laboratoire Polymères, Bioplymères, Surfaces (PBS) ‐ Université de Rouen

Personnels IMN impliqués :
Olivier HERNANDEZ (PR UNIV), Florent BOUCHER (DR CNRS), Nicolas STEPHANT (IE UNIV), Nicolas GAUTIER (IE CNRS)

Financement total: 491 957€  dont 262 271€ pour l’ IMN

La détection et la quantification de l’eau dans les liquides et les gaz sont essentielles pour de nombreuses applications industrielles. Les détecteurs photoluminescents sont de plus en plus étudiés à cause de leur sensibilité élevée et de leur capacité d’analyse in situ. Mais la conception de détecteurs stables, réutilisables et recyclables reste à développer. Le projet ALPS-Water fédère trois partenaires, l’IMN, le SMS et le PBS. Ils proposent d’étudier le potentiel de nouveaux sels alcalins anhydres photoluminescents à base du polyoxométallate sans lanthanide [SbW6O24]7- (SbW6), pour détecter l’eau dans l’air et dans les solvants organiques. Ces matériaux sont élaborés selon des voies de synthèse respectueuses de l’environnement et peu couteuses en énergie et sont recyclables. En présence d’eau, ils se réhydratent rapidement, provoquant une extinction de leur luminescence due à la formation de liaisons hydrogène entre les entités SbW6 et les molécules d’eau. Les phases anhydres sont régénérées par chauffage modéré et leurs processus d’hydratation/déshydratation sont reproductibles. Le matériau Na7[SbW6O24] est capable de sonder l’humidité dans l’air avec une limite de détection (LOD) de 2.2% et de détecter l’eau dans l’acétonitrile. Des investigations supplémentaires sont nécessaires pour rationaliser la réactivité complexe de ces sels vis-à-vis de l’eau de par l’existence d’hydrates intermédiaires. Les partenaires du projet mobiliseront des cultures, des compétences et des ressources complémentaires pour enrichir cette classe de matériaux. Ils étudieront les relations entre les phases anhydres et hydratées et optimiseront leurs performances de détection. L’intégration des sels de SbW6 dans des matrices polymères sera aussi étudiée, pour améliorer l’utilisation des dispositifs de détection.

Alkali Luminescent Lanthanide‐Free Polyoxometalate Salts for Water Sensing

January 1st 2025 – Décember 31th 2028

Project coordinator : Rémi DESSAPT PR UNIV (MIOPS team)

Partners :
Separative Sciences and Methods Laboratory (SMS) ‐ University of Rouen

Polymers, Biopolymers, Surfaces Laboratory (PBS) ‐ University of Rouen

Persons of IMN iinvolved :
Olivier HERNANDEZ (PR UNIV), Florent BOUCHER (DR CNRS), Nicolas STEPHANT (IE UNIV), Nicolas GAUTIER (IE CNRS)

Total financing: 491 957€  with 262 271€ for IMN

The detection and quantification of water traces in liquids and relative humidity (RH) in gas are critical for many technological and industrial applications. Water photoluminescent (PL) sensors are increasingly investigated due to their high sensitivity and ability of in situ detection. However, new sustainable, reusable and recyclable sensors are highly desirable. The ALPS-Water project gathers three partners (IMN, SMS and PBS) and purposes to investigate the potentiality of new anhydrous alkali salts of the lanthanide-free polyoxometalate [SbW₆O₂₄]^7- (SbW₆), to reversibly scavenge and optically detect water in the air and in organic solvents.These materials are elaborated via low-energy and eco-friendly syntheses, and they exhibit high recycling potential. Upon exposure to water at room temperature, they rapidly convert to hydrates, resulting in strong PL quenching effects due to H-bonding interactions between SbW₆ units and water molecules. Moreover, the anhydrous phases are regenerated by soft thermal treatments (T ≤ 200 °C) and they robustly withstand repeatable hydration/dehydration procedures. In this series, Na₇[SbW₆O₂₄] senses RH with a limit of detection (LOD) of 2.2% RH, and at least detect water traces in acetonitrile. Further investigations are necessary to streamline the reactivity of the anhydrous salts towards water that is rather complicated owing to the existence of intermediary hydrates with distinct PL responses. Thus, the project’s partners will mobilize complementary cultures, skills and resources to enrich this class of materials, to investigate phase relationships between (an)hydrated salts, and tooptimize their sensing performances.The integration of alkali SbW₆ salts into polymer matrices will be also investigated in order to elaborate new sensing devices with improved applicability

Novel MOFs for Singlet Oxygen Generation Storage and Delivery

2025 – 2029

Coordinator Laboratory of the project : Laboratoire Multimatériaux et Interfaces, Lyon (LMI)

IMN Coordinator of the project : Thomas DEVIC DR CNRS (ST2E team)

Partners :
Very High Field NMR Center of Lyon (CRMN, Lyon)

Chimie et Interdisicplinarité, Synthèse, Analyse et Modélisation (CEISAM, Nantes)

Laboratoire Réactions et Génie des Procédés (LRGP, Nancy)

Persons of IMN involved :
Romain GAUTIER (CR CNRS)

Total Financing : 710 000€  with 214 000€ for IMN

The photodynamic therapy (PDT) relies on the interplay between a photosensitizer (PS), light, and ground state oxygen (3O2), producing highly reactive oxygen species such as the cytotoxic singlet oxygen (1O2) that is used to destroy cancer and microbial pathogens.

Currently PDT faces two key limitations: the control of oxygen supply and limited light penetration inside the tissues.

MOFSONG addresses these limitations by proposing innovative materials capable of decoupling the light irradiation and the 1O2 release steps. The proposed approach involves the design and synthesis of porous Metal Organic Frameworks (MOFs) combining two types of organic linkers: arenes and porphyrins in a single porous structure. Porphyrins are excellent PSs capable of generating 1O2, and arenes are aromatic molecules capable of trapping this 1O2 in their structure

upon endoperoxide (EPO) formation, while porosity favours the concentration and fast diffusion of oxygen species. Thus, MOFs containing EPO can be generated by illumination at the optimum porphyrin excitation wavelength and stored at low temperature until being used to controllably release 1O2 in a desired environment upon heating. The project objectives involve the synthesis of molecular building units, the development of porous materials, comprehensive structural and spectroscopic investigations and the study of 1O2 dynamics. The success of the project is assured through an interdisciplinary consortium of five research partners providing all the necessary expertise and state of the art facilities.

Novel MOFs for Singlet Oxygen Generation Storage and Delivery
English version

2025 – 2029

Laboratoire coordinateur du projet : Laboratoire Multimatériaux et Interfaces, Lyon (LMI)

Coordinateur IMN du projet : Thomas DEVIC DR CNRS (équipe ST2E)

Partenaires :
Very High Field NMR Center of Lyon (CRMN, Lyon)

Chimie et Interdisicplinarité, Synthèse, Analyse et Modélisation (CEISAM, Nantes)

Laboratoire Réactions et Génie des Procédés (LRGP, Nancy)

Personnels IMN impliqués :
Romain GAUTIER (CR CNRS)

Financement total: 710 000€  dont 214 000€ pour l’ IMN

La thérapie photodynamique (PDT) repose sur l'interaction entre un photosensibilisateur (PS), la lumière et l'oxygène à l'état fondamental (3O2). Ils produisent des espèces d'oxygène hautement réactives telles que l'oxygène singulet (1O2) cytotoxique qui est utilisé contre le cancer et les agents pathogènes microbiens. Actuellement, la PDT est confrontée à deux limitations majeures :

• le contrôle de l'apport en oxygène
• la pénétration limitée de la lumière à l'intérieur des tissus
  

MOFSONG s'attaque à ces deux challenges en proposant des matériaux innovants capables de découpler les étapes d'irradiation lumineuse et de libération de l’oxygène singulet.

L'approche proposée implique la conception et la synthèse de Metal Organic Frameworks (MOFs) poreux combinant deux types de ligands organiques : les arènes et les porphyrines dans une structure unique.

Les porphyrines sont d'excellents photosensibilisateurs capables de générer du 1O2 alors que les arènes sont des molécules aromatiques capables de piéger ce 1O2 dans leur structure grâce à la formation réversible d'endoperoxyde (EPO). Ainsi, les MOFs contenant de l'EPO peuvent être générés par illumination à la longueur d'onde optimale d'excitation de la porphyrine et stockés à basse température jusqu'à ce qu'ils soient utilisés pour libérer de manière contrôlée l’oxygène singulet dans l’environnement désiré par chauffage. Les objectifs du projet comprennent la synthèse des briques moléculaires, le développement de matériaux poreux, des études structurales et spectroscopiques complètes et l'étude de la dynamique de génération, stockage et libération de 1O2. Le succès du projet est assuré par un consortium interdisciplinaire de cinq partenaires qui apportent au projet toute l'expertise nécessaire et des équipements de pointe.