PMN||Physique des Matériaux et Nanostructures

Présentation de l'équipe

groupe

Notre équipe PMN (Physique des Matériaux et Nanostructures) regroupe des physiciens et des chimistes du solide et des matériaux. En particulier, nos compétences aux échelles nanométriques, relèvent de :

  • spectroscopies optiques et vibrationnelles - microscopie AFM
  • modélisations à l'échelle atomique des propriétés physiques
  • transport et magnetotransport
  • physico-chimie des milieux confinés et aux interfaces
  • synthèse exploratoire - assemblage de nanostructures

Thèmes de recherche

  • Nanostructures, Nanocomposites

    Depuis la fin des année 1990, l'équipe PMN s'est engagée dans une recherche active autour des nanomatériaux, de leur mise en forme et de l'étude de leurs propriétés après avoir travaillé sur les propriétés spectroscopiques des systèmes conjugués. Cette genèse se ressent encore autour des nos activités actuelles.

    La thématique "Nanostructures, nanocomposites" se décline en 4 blocs principaux:

    • l'élaboration ou la modification de nanostructures de type nanotubes, nanofils ou nanoparticules,
    • la structuration ou la mise en forme à une échelle macroscopique (nanocomposite, silicium poreux),
    • l'étude des propriétés spécifiques et le développement d'outils adaptés: calcul, nanomécanique, SNOM,
    • la réalisation de dispositifs de type OLED.

    • Nanotubes de carbone

      Depuis leur première observation en 1991 par Iijima, les nanotubes de carbone ont fait l’objet de nombreuses études, en microscopie électronique à transmission d’une part et en spectroscopie Raman d’autre part. A l’IMN, cette dernière technique de caractérisation a été très développée par l’utilisation de plusieurs longueurs d’onde d’excitation, mettant en évidence le caractère semi-conducteur ou métallique des tubes mono-feuillets.

       En effet, si l’on se réfère au désormais commun « diagramme de Kataura », l’excitation laser entre sélectivement en résonance avec les transitions optiques permises. Sur la figure 1 par exemple, on montre le spectre d’absorption de nanotubes mono-feuillets issus d’une synthèse par arc électrique. Ce spectre fait apparaître les bandes d’absorption des nanotubes semi-conducteurs E11s et E22s de même que la bande E11m des nanotubes métalliques. Les trois flèches indiquent respectivement les trois raies laser utilisées couramment (514,5 nm, 676,4 nm et 1064 nm) permettant d’illustrer la sélectivité de cette spectroscopie quant à la nature métallique ou semi-conductrice des nanotubes.

      Th1 1 F1
      Figure 1 : Spectre d’absorption de nanotubes mono-feuillets issus d’une synthèse à l’arc électrique. Les trois flèches indiquent les raies d’excitation laser utilisées pour la diffusion Raman (514,5 nm, 676,4 nm et 1064 nm).
      Th1 1 F2h
      Figure 2 : Spectres Raman des nanotubes de carbone issus d'une synthèse à l'arc électrique pour une longueur d'excitation de 514,5 nm
      Th1 1 F2b
      Figure 2 : Spectres Raman des nanotubes de carbone issus d'une synthèse à l'arc électrique pour une longueur d'excitation de 676 nm

      L'énergie des transitions optiques permises est inversement proportionnelle aux diamètres des nanotubes et les bandes d'absorption sont en fait l'enveloppe des bandes individuelles pondérées par leur poids dans les distributions de diamètres. C'est ainsi que la nature métallique de nanotubes HiPCO, dont la distribution de diamètres est décalée vers les petits diamètres, nécessitera d'autres longueurs pour pouvoir être aisément révélée. C'est ce qui a été réalisé dans le groupe en utilisant la longueur d'onde 561 nm issue d'un laser à diode.

      L'autre domaine important est celui des modes radiaux (RBM pour radial breathing modes) en basses fréquences. Ils permettent en principe de déterminer les distributions de diamètres puisque leur fréquence est inversement proportionnelle à ces diamètres, pour autant que l'on puisse évaluer l'impact de leur environnement. C'est la raison pour laquelle nous avons entrepris des calculs théoriques qui ont permis d'évaluer les interactions de Van der Waals entre tubes mono-feuillets, et donc leur influence sur les modes basse fréquence lorsqu'ils sont en fagots. Une analyse similaire nous a permis d'interpréter les modes basse fréquence des tubes multi-feuillets.

      Ces deux points particuliers servent de repère lorsqu'il s'agit d'étudier le comportement des tubes dans des situations particulières comme lors de la formation de composites, lorsqu'ils sont soumis à divers traitements (fonctionnalisation), lorsqu'ils sont dispersés dans des liquides ou lorsqu'ils proviennent de synthèses différentes.

      Au-delà des objectifs de caractérisation des nanotubes mono-feuillets (SWNTs pour single-walled nanotubes), la spectrométrie Raman a connu dans le groupe un développement important en essayant de nous approcher de la signature spectroscopique de ces nano-objets isolés.

      Ceci est illustré par les points suivants :

      a) Le développement du SERS (Diffusion Raman exaltée de surface)

      La recherche des caractéristiques Raman de nanotubes individuels a conduit au développement d'outils adaptés comme le champ proche optique (SNOM-Raman) ou la diffusion Raman confocale sélective. De même et afin d'augmenter le signal émis, la technique SERS a été largement employée. Elle consiste à déposer une couche mince de matériau sur une surface rugueuse d'or ou d'argent et de bénéficier ainsi d'une amplification énorme du champ électromagnétique par un couplage avec les plasmons de surface. C'est ainsi qu'on a pu mettre en évidence :

      • des interactions entre les nanotubes et la surface SERS conduisant à la rupture des nanotubes et la formation de particules proches de fullerènes ;
      • des interactions solide-solide dans le cas de nanotubes imbriqués dans différentes matrices hôtes ;
      • la transformation des nanotubes mono-feuillets soumis à un traitement à l'acide sulfurique ;
      • la fonctionnalisation des nanotubes dans les composites nanotubes/polymères conjugués.

      b) La découverte d'un effet CARS (Coherent Anti-Stokes Raman Scattering)

      Le mécanisme SERS peut également induire un phénomène de combinaison d'ondes connu sous l'appellation CARS. Il intervient par un couplage entre la lumière excitatrice, l'émission Stokes et permet d'expliquer notamment l'intensité anormale observée en diffusion Raman anti-Stokes, qui ne suit pas les règles normales d'intensité calculée selon la loi usuelle de la population des niveaux de Maxwell-Boltzman. Bien que ce phénomène ne soit pas spécifique aux nanotubes de carbone, il permet d'interpréter correctement le comportement quadratique de l'intensité émise en anti-Stokes en fonction de l'excitation laser.

      Cette interprétation va à l'encontre des mécanismes énoncés jusque là impliquant soit une surpopulation des états vibrationnels excités induite par la haute densité de photons reçue par les nanotubes, combinée à une augmentation de la section efficace de la diffusion Raman. Des mécanismes de double résonance ont également été évoqués pour expliquer l'intensité anormale des intensité anti-Stokes.

      Plus récemment, par l'utilisation des deux raies laser 676,4 nm et 1064 nm, on a pu mettre en évidence des comportements différents pour les composantes RBM associées aux nanotubes individuels d'une part et aux fagots d'autre part. Ceci ne se produit que pour les nanotubes semi-conducteurs. Il peut s'apparenter à un effet de « refroidissement » et de « chauffage » des nanotubes isolés et en fagots, respectivement, par comparaison à l'équilibre thermodynamique décrit par la loi de Maxwell-Boltzmann. Cet effet n'a pas lieu pour les nanotubes métalliques.

      c) La fonctionalisation covalente des nanotubes

      En collaboration avec le laboratoire CIMMA d'Angers, nous avons entrepris des études Raman de nanotubes mono-feuillets fonctionnalisés de façon covalente par des chaînes carbonées de différentes longueurs. Le but est d'aboutir à la préparation d'échantillons solubles à propriétés particulières, notamment photovoltaïques. Les études Raman, couplées à des mesures XPS et ATG, effectuées à la fois sur des échantillons HiPco et « arc électrique » confirment l'efficacité des étapes chimiques conduisant à la fonctionnalisation et permettent de déterminer sans ambiguïté les modifications de spectres Raman, telles que les déplacements de bandes ou la perte du caractère métallique des nanotubes métalliques.

      d) Les nanotubes de BN

      Notons enfin que nous avons activement participé sur le plan expérimental aux études de diffusion Raman effectuées dur les nanotubes de nitrure de bore (BN) en collaboration avec l'équipe du LEM de l'ONERA. Ce projet fait l'objet d'un programme INTAS (piloté par A. Loiseau à l'ONERA) avec des équipes russes de Moscou et Novossibirsk.

      Principales collaborations :
      • Baltog, M. Baibarac, L. Mihut , National Institute of Materials Physics,
        Lab. Optics & Spectroscopy, Bucarest - Magurele, MG-7, R-77125, Roumanie
      • E. Mulazzi, R. Perego,
        Dipartimento di Fisica, Universitá degli Studi di Milano, Via Celoria, 16, 20133 Milano, Italie
      • A. Loiseau, R. Arenal de la Conche,
        LEM, ONERA, Viry Chatillon, France
      • J. Cousseau et C. Bergeret, laboratoire CIMMA, Angers, France
      Publications :

      Chapitres d'ouvrage

      1. Raman and SERS study of carbon nanotubes, dans « Spectroscopy of Emerging Materials »
        S. Lefrant, J.P. Buisson, J. Schreiber, J. Wéry, E. Faulques, O. Chauvet, M. Baibarac, I. Baltog
        Eds. E. Faulques, D.L. Perry, A.V. Yeremenko, Kluwer Academic Publishers,
        NATO Science Series II Mathematics, Physics and Chemistry- vol.165 (Dordrecht), pp. 127-138 (2004).
      2. Surface Enhanced Raman Scattering of Carbon-based nanomaterials
        BALTOG I., BAIBARAC M. and LEFRANT S.
        Second Edition of the "Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechlogy, J. of Nanoscience and nanotechnoly, Ed. Nalwa in press (2007)

      Article de revue sur invitation

      1. Surface-enhanced Raman scattering studies on chemically transformed carbon nanotube thin films
        LEFRANT S., BALTOG I., BAIBARAC M.
        J. Raman Spectrosc., 36, 676-698, 2005

      Publications récentes

      1. Covalent functionalization of single-walled carbon nanotubes by aniline electrochemical polymerization
        Baibarac M., Baltog I., Godon C., Lefrant S., Chauvet O.
        Carbon 42, 3143-3152, 2004
      2. SERS spectroscopy studies on the electrochemical oxidation of single-walled carbon nanotubes in sulfuric acid solutions
        LEFRANT S., BAIBARAC M., BALTOG I., MEVELLEC J.Y., MIHUT L., CHAUVET O.
        Synth. Met., 144, 133-142, 2004
      3. SERS spectra of polyaniline/carbon nanotubes and polyaniline/fullerene composites
        BAIBARAC M., BALTOG I., LEFRANT S., MEVELLEC J.Y., CHAUVET O.
        Mol. Cryst. Liquid Cryst., 415, 229, 2004
      4. Raman studies of carbon nanotubes ans polymer nanotube composites
        LEFRANTS., BUISSON J.P., SCHREIBER J., CHAUVET O., BAIBARAC M., BALTOG I.
        Mol. Cryst. Liquid Cryst., 415, 125, 2004
      5. Analysing one isolated single walled carbon nanotube in the near-field domain with selective nanovolume Raman spectroscopy
        ATALAY H., LEFRANT S.
        J. of Nanoscience and Nanotechnology, Vol. 4, N0 7, 2004
      6. SERS, FTIR, and photoluminescence studies on single-walled carbon nanotubes/conducting polymers composites,
        LEFRANT S., BAIBARAC M., BALTOG I., GODON C., MEVELLEC J.Y., WERY J., FAULQUES E., MIHUT L., AARAB H., CHAUVET O.
        Proc. International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals, 2004, CD Rom ISBN .1 741280613
      7. Electrochemical functionalisation of single walled carbon nanotubes with polyaniline evidenced by Raman and FTIR spectroscopy
        LEFRANT S., BAIBARAC M., BALTOG I., GODON C., MEVELLEC J.Y., CHAUVET O.
        in Electronic Properties of Synthetic Nanostructures,
        Eds H. Kuzmany, J. Fink, M. Mehring, S. Roth, AIP Conf. Proc. 2004, 723, 201
      8. Raman and SERS studies of carbon nanotubes
        LEFRANT S., BUISSON J.P., SCRREIBER J., WERY J., FAULQUES E., CHAUVET O., BAIBARAC M.and BALTOG I.
        in "Frontiers in Spectroscopy of Emergent Materials", Kluwer Ac. Publ., NATO Science Series, 127-138, 2004
      9. A correlated method for quantifying mixed and dispersed carbon nanotubes : analysis of the Raman band intensities and evidence of wavenumber shift
        ATHALIN H., LEFRANT S.,
        J. Raman Spectrosc., 36, 400-408, 2005
      10. Imaging and mapping of individual nanoparticles and nanotubes by selective nanovolume Raman spectroscopy
        ATHALIN H., LEFRANT S.,
        International Journal of Nanosciences, 4, 31-44, 2005
      11. Optically addressable selective nanovolume Raman spectroscopy of nanoparticles
        ATHALIN H., LEFRANT S.,
        Journal of Nanoparticles Research, 7, 89-93, 2005
      12. Electrochemical and vibrationnal properties of single-walled carbon nanotubes in hydrochloric acid solutions
        LEFRANT S., BAIBARAC M., BALTOG I. , VELULA T., MEVELLEC J.Y., CHAUVET O.
        Diam. Relat. Mat, 14, 873-880, 2005
      13. Functionalization of single-walled carbon nanotubes with conducting polymers evidenced by Raman and FTIR spectroscopy
        LEFRANT S., BAIBARAC M., BALTOG I., MEVELLEC J.Y., GODON C.,CHAUVET O.
        Diam. Relat. Mat., 14, 867-872, 2005
      14. Mechanico-chemical interaction of single-walled carbon nanotubes with different host matrices evidenced by SERS spectroscopy
        BAIBARAC M., BALTOG I., LEFRANT S., GODON C, MEVELLEC J.Y.
        Chem. Phys. Lett., 406, 222-227, 2005
      15. Coherent anti-Stokes Raman scattering on single-walled carbon nanotubes and copper phthalocyanine thin films excited through surface plasmons
        BALTOG I., BAIBARAC M., LEFRANT S.
        J. Opt. A-Pure Appl. Opt., 7, 632-639, 2005
      16. SERS, FT-IR and photoluminescence studies on single-walled carbon nanotubes/conducting polymers composites
        LEFRANT S., BAIBARAC M., BALTOG I., GODON C., MEVELLEC J.Y., WERY J., FAULQUES E., MIHUT L., AARAB H., CHAUVET O.
        Synth. Met., 155, 666-669, 2005
      17. Mechanico-chemical interaction of single-walled carbon nanotubes with different host matrices evidenced by SERS spectroscopy
        LEFRANT S., BAIBARAC M., BALTOG I., GODON C., MEVELLEC J.Y., MIHUT L.
        Proc. SPIE Int. Soc. Opt. Eng. 5838, p105-113 in Nanotechnology II, 2005
      18. Coherent anti-Stokes Raman scattering on single-walled carbon nanotube thin films excited through surface plasmons
        BALTOG, I., BAIBARAC, M., LEFRANT, S.
        Phys. Rev. B, 72(24), pp. 1-11, 2005
      19. Spectroscopic studies on nanocomposites obtained by functionalization of carbon nanotubes with conducting polymers
        LEFRANT, S., BAIBARAC, M., BALTOG, I.
        Mol. Cryst. Liquid Cryst, 447, 75/[393]-85/[403], 2006
      20. Mechanico-chemical interaction of SWNTs with different host matrices evidenced by SERS spectroscopy
        LEFRANT, S., BAIBARAC, M., MIHUT L., BALTOG, I.
        Phys. Status Solidi B-Basic Solid State Phys., 1-5, 2006
      21. Evidence of temperature dependent charge migration on conjugated segments in poly_p-phenylene vinylene and single-walled carbon nanotubes composite films
        MULAZZI, E., PEREGO, R., WERY, J., MIHUT, L., LEFRANT, S., FAULQUES, E.
        J. Chem. Phys. 125, 014703, 2006
      22. Raman Spectroscopy of Single-Wall Boron Nitride Nanotubes
        Arenal, R., Ferrari, A. C. , Reich, S., Wirtz, L., Mevellec, J.-Y., Lefrant, S., Rubio, A., Loiseau,
        Nano Lett.; 6(8) pp 1812 – 1816, 2006
      23. Abnormal anti-Stokes Raman spectra of single-walled carbon nanotubes raised from coherent anti-Stokes Raman scattering and optical cooling processes
        BALTOG, I., BAIBARAC, M., MIHUT, L. and LEFRANT, S.
        Digest Journal of nanomaterials and Biostructures, 2, n°1, 185, 2007
      24. Single-pumped coherent Raman scattering on carbon nanotubes thin films through surface plasmons
        BALTOG, I., BAIBARAC, M., and LEFRANT, S.
        Physica E, sous presse, 2007
      25. Mecanico-chemical interaction of single-walled carbon nanotubes with ZnO evidenced by photoluminescence and SERS spectroscopy
        BAIBARAC, M., BALTOG, I., FRUNZA, S., LEFRANT, S.? MEVELLEC, J.Y., and GODON,C.
        J. of Optoelectronics and Advanced Materials 9 (5): 1422, 2007
    • Nanofils

      Domaines d'application :

      Les nanofils et membranes développés au laboratoire intéressent le domaine des Capteurs (bio)chimiques et de la Nanoélectronique ainsi que le stockage de l'information. Les nanoparticules magnétiques éventuellement fonctionnalisés sont très étudiés pour des traitements ciblés en Médecine.

      Sous-thèmes de recherche :

      Plateforme nanofils

      Plateforme nanofils

      Développement de membranes nanoporeuses d’alumine

      La méthode template consiste à synthétiser des matériaux à l'intérieur des pores de membranes nanoporeuses. Nous utilisons trois types de membranes (polycarbonate, alumine poreuse, silicium poreux) ayant pour caractéristique commune d'avoir des pores nanométriques parallèles les uns aux autres. Les membranes de polycarbonate sont commerciales ou élaborées à l'U.C.L. Les membranes d'alumine poreuse et de silicium poreux sont élaborées au laboratoire par oxydation anodique. Le diamètre des pores des membranes d'alumine peut être contrôlée dans la gamme 10 – 80 nm.

      Parallèlement, nous cherchons à optimiser la dispersion des nanofils après dissolution de la membrane et développons des techniques d'auto-organisation par voie physique de ces nanofils sur des surfaces lithographiées.

      1- Membranes auto-supportées : moule » (template) pour l'élaboration des nanofils

      Th1 2 P1 F1g Th1 2 P1 F1d
       Vue de dessus  Vue en coupe

      2- Membranes intégrées sur Silicium : pores verticaux et horizontaux

      Une de nos activités, menée par Stéphane Casimirius en collaboration avec Martin Dubosc, Pierre-Yves Tessier, Agnès Granier (PCM) et ST Microelectronics, consiste à développer de nouvelles membranes intégrées sur silicium. L'objectif est la réalisation d'architectures et de composants électroniques pour les prochaines générations (node 40-30-22 nm, ITRS Roadmap 2005) qui exigent le développement de nouvelles stratégies d'élaboration.

      Th1 2 P1 F2ga Th1 2 P1 F2da
       Pores verticaux
      Pores horizontaux

      Nanofils et nanotubes de polymères conjugués

      1A- Synthèse et études spectroscopiques de nanofils de PEDOT [02.1, 04.1, 07.2]

      La synthèse des nanofils de PEDOT a été réalisée par électropolymérisation à potentiel constant dans des membranes de polycarbonate. Ces membranes élaborées à l'UCL possèdent des caractéristiques très supérieures aux membranes commerciales en terme de rugosité de surface des pores, régularité du diamètre, distribution angulaire.

      Th1 2 P2 F1

      Résultats de l'étude de spectroscopie d'absorption in situ

      Cette étude a été réalisée sur des membranes de polycarbonate spéciales de faible épaisseur sur support conducteur transparent. Après synthèse, la membrane de polycarbonate est dissoute et les nanofils sont exposés à une solution sans monomère. L'électroactivité a ainsi été testée. Pour les nanofils de 30 nm, les états dopés et neutres peuvent être atteints alors qu'un dopage résiduel demeure pour les nanofils de plus grand diamètre et pour le film. De plus, la comparaison des spectres d'absorption a permis de conclure à une structure du PEDOT plus ordonnée et homogène pour les nanofils de 30 nm.

      Spectres d’absorption in situ d’un film et de nanofils (diamètre 30 nm) de PEDOT sur ITO dans l’état réduit (potentiel appliqué = -0,8 V/ECS)

      Th1 2 P2 F2

       Résultats de l’étude de spectroscopie Raman

      L’analyse des spectres, en particulier l’évolution du rapport des bandes à 1424 cm-1  (élongation C=C symétrique) et 1495 cm-1 (élongation C=C symétrique), a permis de conclure à une augmentation de la longueur de conjugaison lorsque le diamètre des nanofils diminue.

      Spectres RamanLaser = 676 nm) de nanofils de PEDOT de diamètre 150, 100, 75 et 35 nm.

      Th1 2 P2 F3

      Résultats de l’étude de Résonance Paramagnétique Electronique (RPE)

      L’analyse des spectres RPE de nanofils de diamètre 200, 100 et 50 nm a mis en évidence une faible de densité de polarons. Surtout, la diminution par un facteur 4 du nombre de spin par charge lorsque le diamètre passe de 100 à 50 nm traduit une diminution du nombre de polarons au profit de bipolarons. Cet effet peut s’expliquer par une structure plus ordonnée des chaînes du polymère qui favorise la formation d’espèces bipolaroniques.

      Evolution du signal RPE de nanofils de PEDOT de diamètre 50, 100 et 200 nm.

      Th1 2 P2 F4

      Résultats de l’étude XPS

      Cette étude a mis en évidence un diminution du dopage par un facteur 2 : 33%/EDOT pour le film, 16%/EDOT pour les nanofils de diamètre 35 nm. Cet effet peut provenir de la limitation de la diffusion des espèces dopantes lors de la synthèse dans les nanopores de plus faible diamètre.

      Spectres XPS d’un film de PEDOT et de nanofils de PEDOT de diamètre 35 nm.

      1B- Effet du diamètre sur les propriétés électriques de nanofils de PEDOT [04.1, 07.1, 07.2]

      Ces nanofils de poly3-4(éthylènedioxythiophène) sont synthétisés par électropolymérisation en milieu aqueux et ont un diamètre contrôlé variant de 30 à 190 nm. Des mesures de transport électrique entre 10 K et 300 K ont été réalisées sur des nanofils isolés connectés par Focus Ion Beam (col. IOP, Beijing). Elles ont permis de mettre en évidence un comportement d'autant plus conducteur que le diamètre est petit [07.1, 07.2]:

      régime isolant (190 nm) → critique (100 nm) → métallique (35 nm)

      L'augmentation de la conductivité (facteur 50) et la chute du rapport de résistivité (5 ordres de grandeur) s'expliquent par une amélioration de la structure moléculaire et supramoléculaire du PEDOT lorsque le diamètre diminue, comme l'ont montrée différentes études spectroscopiques. Ainsi, une étude par spectroscopie d'absorption in situ [07.2] et une étude par spectroscopie Raman [1] ont montré une augmentation de la longueur de conjugaison, ainsi qu'une électroactivité plus grande lorsque le diamètre diminue. Une étude de résonance paramagnétique électronique (RPE) [04.1] a mis en évidence une diminution importante (facteur 4) de la densité de porteurs polaroniques au profit de porteurs bipolaroniques lorsque le diamètre passe de 100 à 50 nm, corroborant l'augmentation de la longueur de conjugaison et la structure plus homogène du PEDOT pour les nanofils de petit diamètre.

      L'origine de la transition intervenant aux plus faibles diamètres, régime métallique (35 nm) → régime isolant (25 - 30 nm), est en cours d'investigation.

      Th1 2 P2 F5 Th1 2 P2 F6 Th1 2 P2 F7
      Nanofils de PEDOT dispersés sur silice et connectés
      par 4 électrodes de platine par FIB (images MEB)
      Effet du diamètre sur la conductivité et le rapport de résistivité rr = r(10 K)/ r(300 K)
      de nanofils de PEDOT isolés.

      2- Etude de nanofils et nanotubes de poly(paraphénylène vinylène (PPV )

      (E. Faulques, J. Wéry, thèse de F. Massuyau)

      Ces nanofils et nanotubes de poly(paraphénylène vinylène) sont élaborés par mouillage (template wetting) de membranes dans une solution contenant le précurseur suivi d'une conversion thermique. Nous étudions actuellement les propriétés de luminescence de ces systèmes.

      La suite de ce thème est en préparation...

      Nanofils d'oxydes et composés de métaux de transition

      Participants :

      • Jean-Luc DUVAIL (MC)
      • Dominique GUYOMARD (DR)
      • Emilie MACHEFAUX (Thèse)
      • Christiane MARHIC (IE)
      • Patrick SOUDAN (IR)

      Nanofils d'oxydes métalliques pour batterie Li-ion et supercapacités

      Des nanofils de MnO2 ont été synthétisés par voie électrochimique en conditions hydrothermales pour la première fois. Le contrôle de la température de synthèse a permis d'obtenir pour la première fois des nanofils polycristallins de structure g ou encore des nanofils quasi-amorphes. Leurs performances électrochimiques et supercapacitives sont actuellement explorées.
          
       

      Th1 2 P4 F1 Th1 2 P4 F2
      Image MEB de nanofils de γ-MnO Mise en évidence de la polycristallinité des nanofils au ME

      Etude de nanofils individuels par microscopie champ proche électrique (EFM)

      Participants :

      • David ALBERTINI (IR)
      • Stéphane TRICOT
      • Stéphane CUENOT (MC)
      • Jean-Luc DUVAIL (MC)

      Nous avons développé à l’IMN la technique EFM (Electrostatic Force Microscopy, ou encore Conductive probe-AFM) technique dérivée de l’AFM qui permet de sonder les interactions électrostatiques entre une pointe-sonde conductrice et une surface polarisée. L’interaction entre la pointe et les nanofils de nickel et de PEDOT a été déterminée (Figure). Une modélisation du système a permis d’effectuer une comparaison quantitative de nos résultats. Les conditions optimales (distance, potentiel) ont ainsi pu être déterminées. L’objectif est d’accéder par cette technique à la nature conductrice-isolante et à l’état de charge de surface d’un nanofil individuel.

      Th1 2 P5 F1a

      <-  Image topographique AFM et contraste de phase électrique EFM d’un nanofil de Nickel à cheval sur une piste d’or.

       

      Modélisation MatLab (surfaces équipotentielles)
      du système pointe/nanofil/surface  ->

       

       

      Th1 2 P5 F2a

        

      L'équipe :

      Responsable : Jean-Luc DUVAIL (MC)

      Participants :

      • Jean-Marc LORCY (Thèse)
      • Stéphane CASIMIRIUS (Postdoc)
      • Olivier CHAUVET (PR)
      • Florian MASSUYEAU (PhD)
      • Jany WERY (MC)
      • Eric FAULQUES (DR)
      • Laurent CARIO (CR)
      • Serge Lefrant
      • Stéphane Cuenot
      • Gérard Froye
      • Philippe Moreau
      • Jean-Pierre Buisson
      • Dominique Guyomard
      • Guy Louarn
      • Jean-Yves Mévellec
      • Benoît Corraze
      • Etienne Janod
      • Han Athalin,
      • Eric Gautron
      • Pierre-Yves Tessier
      • Agnès Granier
      • Jany WERY (MC)
      • Eric FAULQUES (DR)
      • Martin Dubosc
      • Vincent Fernandez
      • Patrick Soudan
      • Emilie Machefaux
      • Françoise Lari
      • Alain Barreau
      Collaborations
      • Pr. L. Piraux, Dr. S. Demoustier-Champagne, Université catholique de Louvain, Louvain-la-Neuve, Belgique
      • Pr. Y. Long, College of Physics Science, Qingdao University, Qingdao 266071, P.R. China
      • Pr. Z. Chen, Pr. C. Gu, Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing, P.R. China
      • Pr. A. Bulou, Dr. D. Ausserré, LPEC, UMR 6087, Université du Maine, Le Mans
      • Dr. C. Cougnon, Pr. J.F. Pilard, Unité de Chimie Organique Moléculaire et Macromoléculaire, UMR CNRS 6011, Le Mans
      • Dr. D. Troadec, Dr. M. François, Dr. I. Roch-Jeune,
        Laboratoire d'accueil RTB, Institut d'électronique de microélectronique et de nanotechnologie, UMR 8520, Villeneuve d'Ascq
      • Dr. D. Morineau, Dr. R. Lefort, Institut de Physique de Rennes, UMR6626 - Université de Rennes 1
      • Collaborations industrielles : ST Microelectronics (Crolles, France) : P. Coronel, J. Torres
      Contrats
      • ACI Nanosciences (2003-2005) :«Propriétés physiques et spectroscopiques de nano-objets individuels» IMN (coordinateur), LNIO-U.T. Troyes, LEM-Lyon 1, LMO – Université de Versailles
      • Projet ANR PNANO (2006-2009):« Nanoréseaux : interconnexions 2D-3D à base de nanotubes de carbone» autres partenaires : LTME-CEA Grenoble (coordinateur), ST Microelectronics Tours, LPICM Ecole Polytechnique Palaiseau, GREMI UMR 6606 Orléans, LEM-CEA Saclay, ST Microelectronics Crolles
      • Centre de Compétences C'Nano Nord-Ouest :
      • (2006-2008) : « effect of the diameter on the electrical properties of conjugated polymer or metallic compound nanowires and nanotubes » IMN (coordinateur) ; LPEC, UMR 6087, Le Mans ; IEMN, UMR 8520, Villeneuve d'Ascq
      • 2008-2009 : « Controlled synthesis of nano-objects in confined biphasic fluids »
        R. Lefort (coordinateur), D. Morineau, IPR UMR6626 ; J.L. Duvail, IMN
      Sélection de Publications

      - 2008 -

      • Physical properties of magnetic metallic nanowires and conjugated polymer nanowires and nanotubes
        J.L. Duvail, S. Dubois, S. Demoustier-Champagne, Y. Long, L. Piraux
        International Journal of Nanotechnology, special Issue C'Nano (2007) in press
      • Enhanced electroactivity and electrochromism in PEDOT nanowires
        J. L. Duvail, Y. Long, P. Rétho, G. Louarn, L. Dauginet De Pra, S. Demoustier-Champagne
        Molecular Crystals and Liquid Crystals Journal (2007), in press

      - 2007 -

      • Tuning electrical properties of template-prepared conjugated polymer nanowires with the diameter
        J.L. Duvail, Y. Long, S. Cuenot, Z. Chen, C. Gu
        Applied Physics Letters 90, 102114 (2007)
      • Physical properties of magnetic metallic nanowires and conjugated polymer nanowires and nanotubes (Review)
        J.L. Duvail, S. Dubois, S. Demoustier-Champagne, L. Piraux
        Accepté pour publication dans International Journal Nanotechnology, special Issue C'Nano (2007)

      - 2006 -

      • Electrical conductivity of a single Au/polyaniline microfiber
        Y. Long, K. Huang, J. Yuan, D. Han, L. Niu, Z. Chen, C. Gu, A. Jin, J.L. Duvail
        Applied Physics Letters 88, 162113 (2006)
      • Magnetoresistance studies of polymer nanotube/wire pellets and single polymer nanotubes/wires
        Y. Long, Z. Chen, J. Shen, Z. Zhang, L. Zhang, K. Huang, M. Wan, A. Jin, C. Gu and J.L. Duvail
        Nanotechnology, 17, 5903 (2006)

      - 2005 -

      • Electrical and optical properties of PPV and single-walled carbon nanotubes composite films
        H. Aarab, M. Baïtoul, J. Wéry, R. Almairac, S. Lefrant, E. Faulques, J.L. Duvail and M. Hamedoun
        Synthetic Metal 155, 63 (2005)

      - 2004 -

      • Effects of the Confined Synthesis on Conjugated Polymer Transport Properties
        J.L. Duvail, P. Retho, V. Fernandez, G. Louarn, P. Molinie, O. Chauvet
        Journal of Physical Chemistry B, 108, 18552, (2004)

      - 2003 -

      • Patrice Rétho, thèse soutenue

      - 2002 -

      • Transport and vibrational properties of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Nanofibers
        J.L. Duvail, P. Rétho, S. Garreau, G. Louarn, S. Demoustier-Champagne
        Synthetic Metals 131, 123 (2002)

      - 2001 -

      • Magnetic anisotropy and domain patterns in electrodeposited cobalt nanowires
        Y. Henry, K. Ounadjela, L. Piraux, S. Dubois, J.M. George and J.L. Duvail
        European Physical Journal B, 20, 35 (2001)
      • Ferromagnetic Resonance studies of Ni Nanowires
        U. Ebels, J.L. Duvail, P. E. Wigen, L. Piraux, L.D. Buda, K. Ounadjela
        Physical Review B 64, 144421 (2001)

      - 2000 -

      • Study of the magnetization reversal in individual Nickel nanowires
        S. Pignard, G. Goglio, A. Radulescu, L. Piraux, S. Dubois, A. Declémy, J.L. Duvail
        Journal of Applied Physics 87, 824 (2000)
      • Elaboration et propriétés physiques de nanofilaments métalliques obtenus par voie électrochimique
        S. Dubois, J.L. Duvail, L. Piraux
        L'Actualité Chimique (Journal de la Société Française de Chimie), n°4, p.42, Avril 2000
      • Evidence for strong magnetoelastic effects in Ni nanowires embedded in polycarbonate membranes
        S. Dubois, J. Colin, J.L. Duvail, L. Piraux
        Physical Review B 61, 14315 (2000)
    • Nanoparticules hybrides

      Pour obtenir des composites polymères organiques/charges minérales transparents à la lumière visible, il est essentiel que les charges très petites soient dispersées à l’ échelle nanométrique afin d’ éviter toute diffusion de la lumière. Une bonne dispersion de nanocharges constitue une réponse à ce problème. Les nanocharges peuvent, de plus, apporter de nouvelles propriétés au matériau transparent ainsi réalisé.

      Depuis quelques années, nous développons une étude sur l’ obtention, la caractérisation, la prévision du comportement de matériaux composites polymères organiques/charges minérales, qui présentent des propriétés d’ atténuation des rayons X, tout en restant transparents à la lumière.

      Nous focalisons notre travail sur les nanocharges hybrides, du type « cœur-écorce » : le cœur apportant la fonction atténuation des rayons X (par exemple avec des sels de terres rares) et l’ écorce, la compatibilité avec la matrice polymère, grâce à des greffons judicieusement choisis qui conduisent à une bonne dispersion des nanocharges.

      Ce travail fait l’ objet de collaborations industrielles (Lemer Pax, Arkema). Un dépôt de brevet est en cours.

      Vue en microscopie électronique à transmission de nanoparticules ->
      de sels de terres rares dont la taille est inférieure à 10 nanomètre

      Th1 4 F1
      Collaborations universitaires
      • Chimie Macromoléculaire Université Pierre et Marie Curie Paris
      • Université Pierre et Marie Curie (Paris VI)
    • Nanocomposites nanotubes de carbone/polymères

      Nos recherches ont pour objectifs de conférer à une matrice une partie des propriétés physiques des nanotubes de carbone (NTC), de moduler les propriétés physiques des NTC par le jeu des interactions avec un polymère et disposer d'une mise en œuvre des NTC utilisable à l'échelle macroscopique.

      Champ d'applications possibles
      • Etudes fondamentales
      • Electrodes transparentes, couches d'injection
      • Capteurs
      Nanocomposites NTC/PMMA

      Ce type de composites a été étudié dans le cadre des thèses de C. Stéphan (2000), J.M. Benoit (2001) et P. Bonnet (2005).
      L'insertion de NTC monofeuillets dans une matrice de polymétacrylate de méthyle (PMMA) permet de conférer au composite des propriétés de conduction électrique tout en préservant les caractéristiques optiques du polymère. On peut ainsi réaliser des électrodes transparentes, des couches d'injection, des couches antistatiques….
      L'étude des propriétés physiques montre que la conduction électrique dans le composite est régie par la percolation des nanotubes de carbone. Le transport a lieu par hopping d'un fagot à l'autre, contrôlé par effet de charge mésoscopique.
      L'analyse des propriétés de magnétotransport et de conductivité non linéaire suggère que le transport le long des NTC est balistique. L'étude les propriétés de conduction thermique menée en collaboration avec B. Garnier (Lab. Thermocinétique Nantes) montre que l'ajout de NTC a un effet bien moins spectaculaire dans ce cas puisque nous n'observons qu'une augmentation de 50% de la conductivité thermique avec 8% de NTC.

      Th1 5 F1 Th1 5 F2b Th1 5 F3b
      Tranche de composite PMMA/NTC Conductivité électrique des composites
      PMMA/NTC en fonction du taux de NTC
      à température ordinaire.
      Conductivité non linéaire d'un composite
      PMMA/NTC à 0,4% de NTC
      à différentes températures
      Nanocomposites NTC/Polyaniline

      L'utilisation d'une matrice en polymère conjugué peut conduire à une interaction NTC / polymère spécifique. Plusieurs préparations de ces composites avec la polyaniline ont été testées à Nantes ou dans le cadre d'une coopération avec W. Maser (CSIC Zaragossa) et avec M. Baibarac et I. Baltog (NIMP, Bucharest): polymérisation in situ, polymérisation ex –situ, nancomposites avec des NTC monofeuillets ou multifeuillets.. Ces nanocomposites ont été étudiés par spectroscopie de diffusion Raman, par mesures de transport et par microscopie à force atomique ou par microscopie électronique à transmission.

      L'interaction NTC/matrice dépend très fortement de la méthode de préparation. Elle peut se manifester par une fonctionnalisation avec transfert de charge ou même par formation de liaisons covalentes. La spectroscopie Raman est particulièrement bien adaptée à cette étude puisqu'elle permet de suivre à la fois les modifications de la polyaniline et celles des nanotubes. C'est ainsi que nous avons pu montrer que l'interaction était spécifique (de nature différente selon que les NTC sont métalliques ou non).

      Une fois mis en forme, les films ou les pastilles de nanocomposites obtenus présentent des propriétés de conduction électrique qui peuvent être décrites soit simplement par des conducteurs en parallèle quand l'interaction est de type Van der Waals ou par transfert de charge quand il y a fonctionnalisation. Il n'y pas percolation électrique dans ces matériaux.

      Th1 5 F4b Th1 5 F5b
      Magnétorésistance d'un composite PMMA/NTC à 8% de NTC
      à différentes températures
      Conductivité thermique des composite PMMA/NTC
      en fonction du taux de NTC à température ordinaire.
      Nanocomposites NTC/PPV

      Le poly(para) phénylène vinylène (PPV) est le prototype des polymères conjugués semi-conducteurs photoluminescents . Le PPV et ses dérivés sont utilisés dans de nombreux dispositifs optoélectroniques. La dynamique vibrationnelle et excitonique dans des composites de polymères conjugués-nanotubes de carbone est au coeur de notre activité de recherche afin de comprendre la relation entre structure/propriétés électroniques dans la perspective d'élaborer des matériaux aux propriétés de mieux en mieux contrôlées visant à améliorer les performances des dispositifs optoélectroniques. La spectroscopie en mode stationnaire sur des composites de nanotubes monofeuillets de carbone/PPV a été systématiquement étudiée en fonction de la fraction massique x (0% à 64 %) de nanotubes dans la matrice PPV. Les nanotubes sont parfaitement dispersés dans le polymère précurseur du PPV (contenant le groupement tétrahydrothiophène) soluble dans un solvant polaire. Cette solution est déposée sur un substrat de silice ou de silicium, puis ensuite chauffée dans les conditions standards à 300 °C sous vide secondaire pour assurer la conversion du PPV (standard).

      Th1 5 F6b . Th1 5 F7b
      Spectres d’absorption optique et de photoluminescence normalisés, obtenus à la température ambiante, sur des films de composites PPV-NTC convertis à Tc = 300°C en fonction de la fraction massique x de NTC : (a) x = 0%, (b) x = 1%, (c) x = 32% et (d) x = 64%. E exc= 3.1 eV.   Spectres d’absorption optique et de photoluminescence normalisés, obtenus sur un film de PPV standard, à la température ambiante et préparé avec différentes solutions diluées de précurseur du PPV : (a) dilution (1:4); (b) dilution (1:10) et (c) dilution (1:20). Eexc = 2.80 eV .

      La caractérisation des échantillons composites par spectroscopies d'absorption et de photoluminescence montre que le processus de la conversion du PPV dans le film composite est progressivement retardé lorsque la concentration x augmente et conduit à une diminution effective des longueurs de conjugaison dans les échantillons, comparativement au cas du PPV standard.

      L'étude des propriétés dynamiques par spectroscopies de diffusion Raman et d'absorption infrarouge. a permis de mettre en évidence la mise en fagots et l'évolution des tubes individuels ou des petits fagots en des fagots épais ainsi que le raccourcissement de la longueur effective de conjugaison des chaînes conjuguées lorsque x augmente .

      La photoconductivité révèle une augmentation très importante du photocourant lorsque x augmente et un comportement de percolation du système. Une faible fraction de NTC (2%) est alors suffisante pour créer un réseau favorisant la migration des excitons à mesure que le pourcentage x des nanotubes dans les films composites augmente. Le réseau de NTC empêche la recombinaison radiative des excitons et augmente la probabilité de dissociation des excitons et donc de la photoconductivité. Les NTC sont responsables du raccourcissement des segments conjugués de PPV pendant sa conversion et de l'extinction de la photoluminescence.

      Une modélisation des spectres d'absorption optique, de diffusion Raman et de photoluminescence a été développée. Les calculs montrent que les formes de bande des spectres sont bien interprétées par les termes de la contribution de différents oligomères pondérés par une double distribution gaussienne de segments conjugués (modèle de distribution bimodale des segments conjugués). Ce modèle a permis d'interpréter quantitativement toutes les données expérimentales et tous les changements dans les profils de bandes de photoluminescence ont pu été reproduits par le calcul. Il montre que les défauts sur les chaînes fixent les excitons sur les segments courts et empêchent le transfert complet d'énergie sur les segments de conjugaison plus longue. Il donne une nouvelle interprétation des spectres de photoluminescence. Les deux principaux pics, les plus intenses correspondent à des transitions électroniques radiatives distinctes. L'augmentation relative du premier pic situé à haute énergie, lorsque le désordre croit, est interprétée en termes de recombinaison radiative qui a lieu essentiellement sur les chaînes conjuguées courtes.

      Le modèle théorique développé confirme la morphologie bimodale hétérogène des films de PPV et de composites PPV/NTC en deux types de régions i) des régions amorphes (désordonnées) caractérisées principalement par des segments conjugués courts et isolés où la migration des excitons est inhibée ii) des régions quasi-cristallisées plus compactes caractérisées principalement par des segments conjugués plus longs où la migration des excitons sur des segments conjugués les plus longs apparaît possible ainsi que la dissociation des excitons. Cette recherche qui couplent résultats expérimentaux et théoriques a été effectuée en collaboration avec E. Mulazzi (Milan). Des études complémentaires de diffraction des rayons X, de spectroscopie optique stationnaire et des études préliminaires de photoluminescence résolue en temps sur l’effet de la température d’observation et de la température de conversion du précurseur, ainsi que sur l’influence de la concentration de la dilution précurseur sur ces films PPV et PPV composites, permettent de conforter ce modèle.
      Au delà de l'aspect fondamental, ces différentes études montrent que les composites PPV/NTC ont des propriétés optoélectriques intéressantes et il est possible de contrôler l'émission dans le bleu des échantillons par un choix correct du pourcentage des NTC dans les films.
      .
      Th1 5 F8b
      Spectres de PL normalisés calculés, obtenus sur un film de PPV standard, à la température ambiante et préparé avec différentes solutions diluées de précurseur du PPV :
      (a) dilution (1:4); (b) dilution (1:10) et (c) dilution (1:20). Eexc = 2.80 eV .
      L'équipe de recherche

      Responsables : Olivier Chauvet (PR), Jany Wery (DR)

      Permanents :

      • Jean-Pierre. Buisson (CR)
      • Eric Faulques (CR)
      • Christine Godon (MC)
      • Serge Lefrant (PR)
      • Jean-Yves Mevellec (IR)

      Non permanents : Florian Massuyeau (Th)

      Collaborations : M. Baibarac, I. Baltog, L. Mihut, E. Mulazzi, W. Maser, B. Garnier, V. Ivanov

      Contrats, programmes : PAI Brancusi (2005-2006)

      Publications
      • Thermal properties and percolation in carbon nanotubes polymer composites
        P. Bonnet, D. Sireude, B. Garnier, O. Chauvet
        Applied Physics Letters, 91, 201910 ( 2007)
        also in Virtual Journal f Nanoscale Science & Technology, 26 Nov 2007
      • Evidence of charge migration on conjugated segments from Photoluminescence spectra of:poly(paraphenylene vinylene) and poly(paraphenylene vinylene) single-walled carbon nanotubes composite films
        F. Massuyeau, ,H. Aarab, L. Mihut, S. Lefrant and E. Faulques E. Mulazzi, R. Perego and Wéry J
        J. Chem. Phys., 125(1), 014703 (2006)
      • A soluble and highly functionnal polyaniline-carbon nanotube composite
        R. Sainz, AM. Benito, MT Martinez, J.F. Galindo, J. Sotres, AM. Baro, B. Corraze, O. Chauvet, AB. Dalton, RH Baughman; WK. Maser
        Nanotechnology 16, S150 (2005) http://www.iop.org/EJ/abstract/0957-4484/16/5/003
      • Soluble self aligned carbon- nanotube/ polyaniline composites
        R. Sainz, AM. Benito, MT Martinez, J.F. Galindo, J. Sotres, AM. Baro, B. Corraze, O. Chauvet, WK. Maser
        Advanced Materials 17, 278 (2005) http://www3.interscience.wiley.com/cgi-bin/abstract/109895960/ABSTRACT
      • Electrical and optical properties of poly(paraphenylene vinylene) and single-walled carbon nanotubes composite films
        H. Aarab, M. Baïtoul, J. Wéry, S. Lefrant, E. Faulques, J.L. Duvail and M. Hamedoun
        Synth. Met., 115, 63-67, (2005).
      • Optical properties of carbon nanotubes-PPV composites: influence of the PPV conversion temperature and nanotubes concentration
        Mulazzi E, Perego R, Aarab H, L. Mihut, S. Lefrant, E. Faulques and J. Wéry
        Synth. Met., 154 (1-3): 221-224 Sp. Iss. (2005)
      • Photoconductivity and optical properties in composites of polyparaphenylene vinylene and single called carbon nanotubes
        E. Mulazzi, R. Perego, H. Aarab, S. Lefrant, E. Faulques, J. Wery
        Phys. Rev B 70, 155206 (2004) http://link.aps.org/abstract/PRB/v70/e155206
      • Covalent functionnalization of single-walled carbon nanotubes with polyaniline evidenced by Raman and FTIR spectroscopy
        M. Baibarac, I. Baltog, C. Godon, S. Lefrant, O. Chauvet
        Carbon 42, 3143(2004) http://dx.doi.org/10.1016/j.carbon.2004.07.030
      • Electrical, magneto-transport and localization of charge carriers in nanocomposites based on carbon nanotubes
        O. Chauvet, J.M.Benoit, B. Corraze
        Carbon, 42, 949 (2004) http://dx.doi.org/10.1016/j.carbon.2003.12.020
      • Photoexcitations in composites of polyparaphenylene vinylene and single walled carbon nanotubes
        J. Wery H. Aarab, S. Lefrant, E. Faulques, E. Mulazzi, R. Perego
        Phys. Rev. B 67, 115202 (2003) http://link.aps.org/abstract/PRB/v67/e115202
      • Polyaniline and carbon nanotubes based composites containing units and fragments of nanotubes
        M. Baibarac, I. Baltog, S. Lefrant, J.Y. Mevellec, O. Chauvet
        Chem. Mat, 15, 4149(2003) http://dx.doi.org/10.1021/cm021287x
      • "Localization, Coulomb interactions and electrical heating in single-wall carbon nanotubes/polymer composites"
        J.M. Benoit, B. Corraze, O. Chauvet
        Phys. Rev. B, 65 241405(R) (2002) http://link.aps.org/abstract/PRB/v65/e241405
      • "Raman spectroscopy and conductivity measurements in polymer-multiwalled carbon nanotubes composites"
        C. Stéphan, T.P.Nguyen, B. Lahr, W. Blau, S. Lefrant, O. Chauvet
        J. Mater. Res, 17. 396 (2002)
      • « Synthesis of a new polyaniline/nanotube composite : in situ polymerisation and charge transfer through site-selective interaction »
        M. Cochet, W.K. Maser, A.M. Benito, M. A. Callejas, M. T. Martinez, J.M. Benoit, J. Schreiber, O. Chauvet
        Chem. Com. (16) 1450 (2001) http://www.rsc.org/Publishing/Journals/CC/article.asp?doi=b104009j
    • Silicium nanoporeux

      Nos recherches ont pour objectifs :

      • de créer et étudier de nouveaux matériaux composites cumulant les propriétés de transmission optique du silicium (ou de la silice) et celles d'un matériau optiquement actif pour amplifier, régénérer ou convertir un signal optique.
      • de créer et étudier de nouveaux matériaux nanocomposites biologiquement actifs
      • de créer et étudier des matériaux composites polymères organiques-matériaux inorganiques (Si poreux ou oxydes poreux) en vue d'obtenir des propriétés électriques ou électroniques spécifiques (condensateurs, diodes électroluminescentes).
      Th1 6 F1

      Composites de silicium poreux et d’oligomère de poly(phenylène vinylène) :

      • (A) Oligomère sur silicium poreux après lavage de la surface ;
      • (B) Oligomère sur silicium poreux ;
      • C) Oligomère sur  silicium

      Techniques employées :

      • XPS
      • Diffraction des rayons X ou d'électrons
      • Microscopies (électroniques, à force atomique)
      • Analyses thermiques, analyse de surface spécifique
      • Spectroscopies (absorption UV-visible, absorption infra-rouge, diffusion Raman, luminescence, de résonance magnétique solide)
      • Transport électronique
      Th1 6 F2 Th1 6 F3 Th1 6 F4a

      Modification du spectre d’émission d’oligomère déposé
      dans les pores du silicium poreux :

      • a) film d’oligomère sur substrat de verre ;
      • b) film d’oligomère sur silicum poreux ;
      • c) films d’oligomère à l’intérieur des pores du silicium poreux.
      TEM image of side view and (b) SEM image of the surface
      of porous silicon layer
      after treatment to open the pores.
      Contrats et collaborations :

      Lemer-PAX Contrat Cifre 2004-2007

      Contrat CNRS-Fapesp (Brésil) 2006-2008

      • Université H. Poincarré Nancy I
      • GDR CO2
      • Laboratoire d'Optronique Lannion (Rennes 1)
      • LPEC Le Mans (Université du Maine)
      • LPCMI (Cergy – Pontoise); LPIO (Nantes)
      • POMA (Angers)
      • UMR Foton (Lannion)

      Principales collaborations à l´étranger :

      • Laboratoire des Matériaux Electroactifs, Institut de Chimie et Ecole Polytechnique, Université de Sao Paulo, Brésil
      • Université de Technologie Chimique et Métallurgie de Sofia
      Sélection de publications depuis 2005
      • Optical properties of poly(2-methoxy, 5-(2'-ethyl-hexyloxy)-phenylene vinylene) deposited on porous alumina substrates., T. P. Nguyen, S. H. Yang, P. Le Rendu, H. Khan, Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 36, 515-519 (2005).
      • Measurements of the third order nonlinear properties of conjugated polymers embedded in porous silicon and silica, C. Simos, L. Rodriguez, V. Skarka, X. Nguyen Phu, N. Errien, G. Froyer, T. P. Nguyen, P. Le Rendu, P. Pirastesch, Physica Status Solidi (C), 9, 3232-3236 (2005).
      • Nanoscale structural and mechanical characterization of bamboo-like polymer/silicon nano-composite films, H. Ni, X. Li, H. Gao, T. P. Nguyen, Nanotechnology, 16, 1746-1753 (2005).
      • Electrochemical growth of poly(3-dodecylthiophene) into porous silicon layers, N. Errien, G. Froyer, G. Louarn, P. Retho, Synth. Metals, 150, 255-258, (2005)
      • Nanocomposites obtained by embedding of conjugated polymers in porous silicon and silica, N. Errien, L. Vellutini, G. Froyer, G. Louarn, C. Simos, V. Skarka, S. Haesaert, P. Joubert, Phys. Stat. Sol., (C), 2, 3218, (2005)
      • Polymerization of diacetylene-bis(toluenesulfonide) in porous silica :evidence of polymer self-orientation, N. Errien, J-Y. Mevellec, G. Louarn, G. Froyer, Chem. Mater., 17, 215509, (2005)
      • Polymerization of diacetylenic self-assemblies embedded in porous silicon matrix, L. Vellutini, N. Errien, G. Froyer, N. Lacoudre, S. Boileau, F. Tran-Van, C. Chevrot, Chem. Mater., 19, 497, (2007)
      • Surface characterization of porous silicon after pore opening processes, N. Errien, L. Vellutini, G. Froyer, G. Louarn, Applied Surface Science, accepté
    • Nanomécanique

      La microscopie de force atomique (AFM) et plus généralement les microscopies champ proche sont fortement utilisées pour caractériser la surface des matériaux. En effet, ces microscopies permettent d’imager très précisément la surface de tous types de matériaux de l’échelle micrométrique jusqu’à l’échelle moléculaire ou atomique. Cependant, l’originalité et l’apport important de ces microscopies résident dans la possibilité de mesurer des propriétés physiques à l’échelle nanométrique. La pointe de l’AFM permet de mesurer localement différentes propriétés qui ne peuvent être sondées par d’autres techniques : propriétés de frottement, d’adhésion, composition chimique, propriétés magnétiques et électriques, propriétés mécaniques…

      Responsables : Stéphane CUENOT (MC) et Guy LOUARN (MC)
      Collaborations :

      • B. Nysten, S. Demoustier, A. Jonas, Unité de Physique et de Chimie des hauts polymères, Université catholique de Louvain, Belgique
      • C. Frétigny, Physico-Chimie des Polymères et des Milieux Disperses, ESPCI, CNRS UMR 7615, Paris
      Objectifs

      Précisément, l'objectif principal de ce travail est de sonder les propriétés mécaniques d'objets de taille nanométrique. Dans ce sens, une méthode de mesure basée sur l'AFM a été développée pour mesurer le module élastique de nanofils métalliques. L'influence de la taille réduite de ces nanofils sur leurs propriétés mécaniques a également été analysée.

      Méthodologie

      Différents modes de fonctionnement de la microscopie de force atomique ont été développés pour étudier les propriétés mécaniques des matériaux. Les méthodes dynamiques telles que le contact intermittent (« Tapping Mode ») ou la modulation de force offrent la possibilité de cartographier les propriétés mécaniques avec une grande résolution mais elles présentent un certain nombre d'inconvénients et de limites. Une méthode alternative permet l'application directe d'une force normale sur le contact en utilisant un champ électrostatique. Ce champ extérieur sinusoïdal, appliqué entre la tête du microscope et le support de l'échantillon, induit la vibration du levier. En variant l'intensité et la fréquence du champ, il est possible de caractériser complètement le spectre de résonance du levier tandis que la pointe est en contact avec la surface de l'échantillon. Sous ces conditions, la fréquence de résonance du système « levier levier / pointe au contact de l'échantillon » est déplacée vers les hautes fréquences par rapport à la fréquence de résonance du levier libre. A partir de la mesure des fréquences de résonance, il est alors possible de déterminer la raideur du contact et, ainsi, de remonter aux propriétés mécaniques locales.La détermination des propriétés mécaniques superficielles des matériaux s'effectue alors à l'aide de modèles de la mécanique du contact. A l'aide de ce mode contact résonant électrostatique, l'AFM est utilisé pour mesurer les propriétés mécaniques de nanofils d'argent.

      Préparation des échantillons
      Th1 8 F1

      Des nanofils d’argent ayant des diamètres compris entre 30 et 250nm, sont synthétisés à l’intérieur des pores de membranes « track-etched ».
      Après avoir dissout la membrane, ces nanofils métalliques sont dispersés sur des membranes microporeuses et, à l'aide de l'imagerie AFM, on sélectionne les nanofils traversant les pores. La pointe du levier est ensuite précisément positionnée au milieu de la longueur de suspension.

      <- (figure 1) Image topographique d’un nanofil traversant un pore.

      Mesure mécanique

      Th1 8 F2

      Le spectre de résonance du levier au contact du nanofil est alors enregistré (figure 2). L'analyse des différents pics présents sur le spectre de résonance (F pour les modes de déformation en flexion, et T pour ceux correspondant à la torsion) permet de montrer que les nanofils se comportent comme de simples ressorts correspondant à la déformation globale des structures.

      <-  (figure 2) Spectre de résonance d'un levier AFM en contact avec un nanofil.

      De la raideur des nanotubes obtenue à partir de la première fréquence de résonance en flexion (F1), un module élastique est déduit en utilisant les formules classiques de déflection de poutre après avoir défini les conditions limites. Etant donné que l’adhésion des nanofils sur la membrane microporeuse était très importante, les conditions limites des nanofils sur la membrane étaient supposées comme étant encastrées.

      Résultats :

      Les résultats obtenus montrent que le module élastique augmente fortement lorsque le diamètre des nanotubes diminue (figure 3). Pour les nanofils de grand diamètre le module élastique mesuré est identique à celui des matériaux massifs.  En revanche, pour les nanofils les plus fins, le module élastique mesuré augmente fortement lorsque le diamètre diminue.

      Th1 8 F3

      (figure 3) Evolution du module élastique de nanofils d’Argent en fonction du diamètre.

       

      Effet de la dimension réduite :

      Cette augmentation du module élastique pour les faibles diamètres peut s'expliquer si l'on tient compte de l'énergie correspondant à l’augmentation de surface (ΔS) durant la déformation et qui s'ajoute à l'énergie élastique emmagasinée. Ainsi l’énergie totale d’une poutre fléchie comprend trois termes :

      Th1 8 form1

      où δ est la flèche du nanofil (au milieu de la longueur de suspension), kélast la raideur élastique du nanofil et γ  la tension de surface du matériau.

      Il est possible de montrer que le terme d’augmentation de surface a une dépendance quadratique avec la flèche. Par conséquent, l’énergie totale peut s’écrire :

      Th1 8 form2

      Avec : Th1 8 form3

      La raideur apparente kapp du nanofil est donc la somme de la raideur élastique (dans l’énergie de déformation élastique) et de la raideur de surface additionnelle (dans l’énergie de déformation de la surface).

      Dans le cas de nanofils, on peut  finalement écrire que :

      Th1 8 form4

      En appliquant ce modèle aux données expérimentales, le module élastique réel Er et la tension de surface du matériau sondé sont déterminés. 

      Dans les coordonnées de la figure 4, le calcul prévoit que les points expérimentaux s'alignent sur une droite dont la pente est le module élastique des nanofils et l'ordonnée à l'origine la tension de surface du matériau. La figure 4 montre le bon accord entre les valeurs expérimentales et ce calcul. Ce bon accord est une première indication que l’augmentation du module élastique mesuré lorsque le diamètre des nanofils diminue peut provenir des effets de surface.

      D’autre part, le module élastique réel obtenu est de 67.5 ± 2.1 GPa, et la tension de surface déduite est de 1.95 ± 0.21 J.m‑2. Ces valeurs sont tout à fait comparables avec les valeurs trouvées dans la littérature. En effet, l’argent massif à un module élastique de 76 GPa et l’énergie de surface mesurée pour l’argent à 300K est de 1.5  J.m‑2.

      Ce bon accord montre que notre interprétation est correct. Par conséquent, la tension de surface contribue fortement aux propriétés élastiques des objets nanoscopiques.

      Th1 8 F4
      Figure 4: Produit de la raideur apparente et L/D
      en fonction de D3/L2 pour les nanofils d'argent.
      Publications
      • S. Cuenot, C. Frétigny, S. Demoustier-Champagne, B. Nysten
        Surface tension effects on the mechanical properties of nanomaterials measured by AFM
        Physical Review B 69 p 1654101-1654105 (2004)
      • S. Cuenot, C. Frétigny, S. Demoustier-Champagne, B. Nysten
        Measurement of elastic modulus of nanotubes by resonant contact atomic force microscopy
        Journal of Applied Physics 93(9), p 5650-5655 (2003)
    • Modélisation de nanomatériaux

      L'approche numérique a pour but l'interprétation des observations expérimentales et la prédiction de nouvelles propriétés des matériaux. La compréhension des phénomènes physiques nécessite une description à l'échelle atomique où la taille et l'organisation géométrique jouent des rôles importants. Le défit majeur est de modéliser des systèmes aussi proches que possible de ceux élaborés au sein du laboratoire.

      La complexité tant au niveau de la structure géométrique que sur la composition chimique font que la modélisation de ces systèmes nécessite tout un panel d'approches allant des méthodes type potentielle empirique (GULP, LAMMPS), semi-empiriques (comme DFTB+, ...) aux méthodes ab initio dans le cadre de la DFT (AIMPRO, SIESTA, VASP,...). Avec celui-ci on peut modéliser le structure atomistique, vibronique et électronique, la réponse aux stimule externe (température, traitement chimique, absorption du gaz,...), ... Une signature de notre approche est le travail proche avec des expérimentateurs dans notre équipe et ailleurs, pour modéliser les systèmes le plus « réaliste » possible. Au même temps on travail directement avec les développer des logiciels DFT (SIESTA, et AIMPRO avec Prof. Patrick Briddon comme professeur invité dans l'équipe depuis 2011).

      Une brève description de nos thématiques de recherche est donnée ci-dessous, bien que celles-ci évoluent rapidement avec le temps

      Systèmes Carbonés

      Responsable: Dr Christopher Ewels

      nano1

      Nous sommes intéressés par le comportement de la famille vaste des nanobjets carbonés, dans laquelle le graphène, les nanotubes et les fullerènes représentent une petite partie (voir Figure). Beaucoup de ces nanoobjets sont peu étudiés dans la littérature, mais en principe ils ont des comportements uniques, qui peuvent être modifié pour les applications spécifiques. Parce qu'on étude plusieurs nanobjets différents, on peut identifier des propriétés commun entre eux, et des différences clés.

      Les défauts intrinsèques tels que les lacunes et les impuretés interstitielles peuvent jouer un rôle très important sur les propriétés mécaniques, chimiques et électroniques des nanomatériaux. Grâce aux récent progrès en microscopie, il est maintenant possible d'obtenir une image et signaux spectroscopique d'un défaut ponctuel individuel, ce qui ouvre un nouveau domaine d'études théoriques et expérimentales permettant une description précise des structures des défauts ponctuels et des lignes de défauts.

      nano2

      Nos calculs servent pour :

      • Aider la caractérisation microscopique et spectroscopique des nanoobjets carboné individuelle (avec électrons, rayons-x, et techniques optiques comme spectroscopie Raman)
      • Comprendre l'interaction des nanoobjets avec leur environnement (substrats, absorption des molécules de gaz et des nanoparticules, interaction avec électrodes, ...)
      • Comprendre l'effet des défauts, par exemple par irradiation, dopage avec les impuretés léger (azote, oxygène), fonctionnalisation chimique (fluoration, ...), formation des composites avec les polymères comme PPV et P3HT, déformation mécanique (formation des dislocations, interfaces, bords, ...)

      Nous avons des collaborations étroites avec les collègues expérimentaux dans l'équipe PMN et ailleurs en Europe, Japon, Australie et USA.

      Une liste complète de nos publications dans ce domaine est disponible ici.

      Exemple : Fluoration des Nanotubes de Carbone

      nano3Nous étudions la fixation et la migration du fluor sur les surfaces de nanotube de carbone. Nous avons montré que le fluor présente différents super-réseaux en surface quand on augmente la température. La transition d'ordre est contrôlée par la barrière de migration de surface des atomes de fluor pour passer à travers les sites proches voisins sur le nanotube, ce qui explique la transition d'un faible recouvrement semi-ionique à un fort recouvrement covalent par le fluor, observée expérimentalement pour des températures entre 200 et 250°C du gaz de fluor. L'extension de la couche de fluor suivant la direction de l'axe du nanotube est favorisée par le mécanisme de la distorsion de la structure architecturale du carbone. Ainsi, la formation des bandes de fluor, observées expérimentalement, peut être expliquée par la formation de rangées de C2F qui s'étendent suivant des axes contigus.

      On continue cette étude grâce à un projet Marie Curie « NanoCF » (2014-2017), en partenariat avec la Russie, la Chine, le Japon, l'Australie, et plusieurs équipes en Belgique, Allemagne, et l'Autriche.

      Nous avons aussi étudié la fluoration des fullerènes, en ajoutant des atomes de F dans une façon séquentielle. On a développé un nouveau programme de calcul numérique pour l'étude l'évolution des nanostructures de carbone ainsi que la fonctionnalisation systématique des nanoobjets. Avec des collègues à Nagoya, Florida State, IEMN Lille et VUB Brussels, on étend l'étude vers la croissance des fullerènes et les endofullèrenes pour mieux comprendre le comportement de carbone dans l'espace.

      Anciens membres

      Dr Irene Suarez-Martinez, Dr Abu Yaya, Dr Viktoria Ivanovskaya, Dr Philipp Wagner, Dr Jean-Joseph Adjizian, et plusieurs étudiants niveaux Master 1 et Master 2.

      Magnétisme des systèmes ferromagnétiques-semi-conducteurs

      Les composés semi-conducteurs présentant un comportement ferromagnétique à température ambiante font actuellement l'objet d'études très intensives tant sur le plan expérimental que théorique. Une façon d'obtenir ce genre de matériau est d'utiliser des structures hybrides associant un métal ferromagnétique et un semi-conducteur soit sous une forme massive, super-réseaux ou sous forme d'hétérostructures. La compatibilité des paramètres de maille du germanium et du fer doit permettre l'élaboration de composés FeGe dans lesquels la polarisation des atomes de fer peut donner un certain ordre magnétique.

      A partir de calculs de structure électronique ab initio basés sur l'approche DFT, nous avons étudié les propriétés magnétiques des composés XGe2 (X=Mn, Fe, Co, Ni) en volume et sous forme de films ultra-minces. Sous forme massive, on montre que les composés au Mn et Fe sont magnétiques tandis que les composés au Co et au Ni ne présentent aucun magnétisme. Sous forme de films ultra-minces (quelques plans atomiques), on obtient différents types de couplages magnétiques dépendant de l'épaisseur du film ainsi que de la nature chimique du plan de surface. On observe dans le cas des films de FeGe2, un état fondamental avec des couplages ferromagnétiques entre les moments des atomes de fer qui deviennent anti-ferromagnétiques quand on augment l'épaisseur du film.

      Th1 7 F8a

      Collaborations
      • C. Demangeat, Institut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg.
      • A. Vega, Universite Valladolid, Espagne.
      • A. Siad Université Oran, Algérie
    • Microscopie en champ proche optique

      L’Institut des Matériaux dispose de différents spectromètres Raman (Jobin Yvon T64000 et Brucker RFS 200) dont la résolution spatiale est néanmoins limitée autour du micromètre. Cependant, alors que de nombreuses recherches à l’Institut et plus largement en France comme à l’étranger s’orientent vers la synthèse et la caractérisation de nanomatériaux (nanotubes de carbone, nanotubules de polymères, nano-bio-matériaux,...) il semble important de pouvoir disposer de sondes optiques pouvant les tester individuellement. Dans ce but, le laboratoire développe aujourd’hui, un Snom-Raman lui permettant de caractériser les matériaux par diffusion Raman sous la limite de diffraction.

      Responsable : Guy LOUARN (MC)
      Participant : Victor LE NADER (post-doctorant)

      Objectifs :
      Th1 9 F1

      D’un point de vue purement optique, une des conditions pour dépasser la limite de résolution (critère de Rayleigh), est de pouvoir détecter les composantes dites " évanescentes " qui sont associées aux très fines structures spatiales des objets. Ces ondes peuvent alors être « captées » en approchant par exemple une fibre optique préalablement effilée à l’extrême surface d’un échantillon. Les dispositifs les plus efficaces actuellement sont fondés sur l’utilisation de pointes balayant la surface à quelques nanomètres de distance. Il apparaît alors une similitude d’ordre technologique entre cette microscopie et la microscopie à effet tunnel.

      <- Principe du dispositif Snom-Raman développé à Nantes

      Problématique :
      Vue2

      Parmi les configurations possibles, nous avons opté pour des sondes dites « ouvertes » utilisées en mode collection. Le dispositif mis en place est composé d’un microscope en champ proche (NSOM ou SNOM) afin de maintenir l’extrémité de la nanosonde à proximité de la surface. Le microscope possède une régulation d’asservissement basée sur la technologie dite « Shear force » et d’un spectromètre Raman. Une chaîne de mesures optiques constituée d’un photomultiplicateur (Hamamatsu), d’un photocompteur, amplificateur et d’un discriminateur pour réaliser l’imagerie optique vient compléter ce montage.

      <- Tête "SNOM" du nano-Raman

      Apex

      Un des points clés pour la réussite d’un tel projet est la réalisation des sondes optiques. Pour cela, nous avons mis en place un protocole précis de fabrication de ces pointes. Une étude se poursuit afin d’obtenir simultanément une bonne résolution spatiale et la transmission d’une intensité lumineuse importante. La préparation des fibres optiques est une étape essentielle pour ce genre d’équipement. Les paramètres d’attaque chimique, de nettoyage, de métallisation et de nano-ouverture sont maintenant maîtrisés.

      <- Apex d’une fibre gravée et nettoyée (non métallisée)

      Nanouv

      Les extrémités des sondes sont obtenues par gravure chimique et présentent un angle d’ouverture du cône de 15° à 20° et un diamètre extrême d’environ 50 nm. Un procédé plasma à géométrie originale nous a permis de nettoyer la surface des pointes puis de les métalliser par le dépôt d’une couche ultra-mince métallique, homogène et opaque. L’intérêt de ce procédé de pulvérisation cathodique consiste essentiellement en la suppression du mouvement de rotation de la sonde lors du dépôt, la faible quantité de matière utilisée (Ag, Al, …) et la excellente compacité du film malgré son épaisseur d’environ 50 nm. Pour une utilisation en mode collection, les nanosondes sont alors ouvertes à l’extrémité par érosion électrolytique ou par une décharge électrique très localisée. Le dispositif permet ainsi la réalisation de nanosondes de diamètre d’ouverture à l’extrémité inférieur à 100nm.

      <- Nano-ouverture en extrémité de fibre optique

      Modélisation numérique :

      Sur la base des résultats expérimentaux, nous avons développé un modèle numérique, basé sur le calcul de la transmission de la lumière à travers une ouverture de dimension inférieur à la longueur d’onde et pour une géométrie fidèle aux pointes réalisées. Des calculs de la lumière transmise ou collecté par la fibre et ceci en fonction de la polarisation de la lumière incidente, et de sa longueur d’onde sont réalisés. Nous montrons comment cette confrontation expérience-simulation est intéressante pour une meilleure compréhension et une meilleure prédiction des résultats expérimentaux obtenus par microscopie optique en champ proche.

      Champ diffracté en fonction de la géométrie de la nano-ouverture ->

      Th1 9 F5

      Plus précisément, dans ce travail nous insistons sur l’influence des différents paramètres géométriques de la sonde en fonction des propriétés de la lumière (polarisation, énergie).

      Flux de puissance simulé émis par les nanosondes en fonction de son diamètre d’ouverture ->

      Th1 9 F6
      Images en champ proche - spectroscopie

      Dans ce projet, l'aspect Matériaux intervient à plusieurs titres. D'une part les matériaux choisis nous fournissent nos objets d'étude. Pour cela, nous avons choisi des matériaux "modèles" que nous connaissons bien à l'échelle macroscopique, mais qui sont aussi de très bons candidats pour une première analyse spectroscopique en champ proche, notamment à travers leur très forte réponse Raman (éventuellement à travers les effets de résonance). A titre d’exemple, nous présentons quelques images des mesures expérimentales obtenues en champ proche optique à réalisées sur notre dispositif.

      Th1 9 F7 Th1 9 F8 Th1 9 F9
      Image optique en champ proche de nanofils
      de polyparaphénylène vinylène
      Image optique en champ proche d’un fagot
      de nanotubes de carbones
      Exemple de spectres de diffusion Raman
      de cristaux de polydiacétylène enregistrés
      sur le montage nano-Raman.

      Publications : 
      • M. Chaigneau, G. Ollivier, T.M. Minea, G. Louarn, "Nano-probes for near-field optical microscopy manufactured by substitute-sheath etching and hollow cathode sputtering", Rev. Sci. Instum. 77, 103702 (2006).
      • M. Chaigneau, G. Ollivier, T.M. Minea, G. Louarn,"Comparative study of different process-steps for the near-field optical probes manufacturing", Ultramicroscopy, in press (2007).
      • M. Chaigneau, G. Louarn, and T. M. Minea "Nano-aperture formation at metal covered tips by micro-spark optimized for near-field optical probes" Applied Physic Letters (11/2007 accepted)
      • "Plasmon resonance micro-sensor for droplets analysis", M. Chaigneau, K. Balaa, T. Minea, and G. Louarn Optic Letters 32 (2007) 2435-2437
      • Patent : T.M. Minea, G. Ollivier, G. Louarn, M. Chaigneau, "Nanometric emitter/receiver guides", WO 2006131639 (14 December 2006)
    • Dispositifs électroniques organiques (OLED)

      Les diodes électroluminescentes (DEL) organiques apparaissent aujourd'hui comme une application prometteuse des polymères conjugués. En effet, l'utilisation de polymères ou de matériaux organiques comme couche active dans les DELs permet d'obtenir des propriétés spécifiques inaccessibles aux DELs inorganiques: faible masse, souplesse, grande surface active, forte luminosité.
      Nous réalisons les diodes électroluminescentes à base de polymère et de matériau organiques et étudions le différents phénomènes physico-chimiques mis en jeu dans le fonctionnement des DELs: caractérisation des matériaux actifs, mécanismes de conduction dans les dispositifs, rôle des interfaces dans les injections des charges, structure de ces interfaces, et phénomènes de dégradation. Se basant sur connaissances acquises de ces études, nous concevons les stratégies pour améliorer les performances des diodes, et les appliquons à l'étude des dispositifs utilisant de nouveaux matériaux, et de nouvelles structures. D'une part, une meilleure compréhension du fonctionnement des diodes a été acquise par les méthodes de caractérisation appropriées (piégeage, conduction, dégradation. D'autre part, des améliorations des performances des dispositifs ont été réalisées. Par ailleurs, nous utilisons les résultats de caractérisation et d'analyse électrique des semiconducteurs organiques pour modéliser les processus de conduction et transport dans les dispositifs électroniques étudiés.

      Responsable : Thien-Phap NGUYEN (PR)
      Participants : Philippe LE RENDU (thèse), Mohammed ZEMMOURI (thèse), Cédric RENAUD (thèse), Hassina DERBAL (thèse), Chih WEN LEE (thèse), Yves JOSSE (Stagiaire M2)

      Résultats
      Th1 10 F2

      Nous démontrons que l’emploi des films d’oxyde d’indium et d’étain comme anode dans les dispositifs pose des problèmes de stabilité à cause de la décomposition de cet oxyde lors de la mise en contact avec les films polymères. Une réaction entre les matériaux forme des complexes à l’interface, facilitant la diffusion des atomes métalliques dans le film actif qui détériorent la qualité de transport et d’émission des dispositifs.->

      <- Par ailleurs, nous démontrons également que la structure inversée (émission par l’électrode supérieure) présente les mêmes phénomènes et inconvénients que les structures conventionnelles.

      Th1 10 F1
      Dans divers dispositifs organiques, la détermination des défauts par les techniques de courant thermiquement stimulé (CTS) et de spectroscopie de pièges profonds (DLTS) ont permis d’établir le schéma des bandes d’énergie des structures, avec des données détaillées des paramètres de pièges. Cependant, aucune indication sur leur nature n’a pu être obtenue, et pour cette identification, nous préparons d’autres expériences actuellement. Th1 10 F4a Th1 10 F3a
        Diode électroluminescente à base de dérivé de polyacétylène

      Collaborations, contrats :

      • Europe Contrat OLLA 2004-2008
      • Toulouse, Strasbourg: Contrat ANR 2005-2008
      • Taipei (Taiwan): Contrat CNRS/NST 2004-2006
      • Autres collaborations : Angers, Le Mans, Madrid (Espagne), Chiao Tung (Taiwan), Sydney(Australie), Hanoï (Vietnam).
      Thèses : 
      • Joseph Ip – Juillet 2004 - Réalisation et étude des diodes à base d'un dérivé de PPV : le 4,4'-bis(4-dimethylaminostyryl) benzène (DMASB). Influence des interfaces dur les caractéristiques électriques et phénomènes de transport
      • Sheng Hsiung YANG – Août 2004 - Synthèse et étude des composites (polymère-matériau inorganique) utilisés comme éléments actifs dans les diodes électroluminescentes
      • Lotfi DJEBARRA – mars 2006 -Concept, réalisation et étude des composites polymère-oxyde intégrables au procédé de fabrication des condensateurs de haute performance.
      • Chun Hao HUANG – Juin 2006 -Synthèse et étude des propriétés électro-optiques des polyacétylènes disubstitués.
      Publications :
      • A combined experimental and theoretical study on the effect of doping and interface formation on PPV-ether copolymer
        MABROUK, K. ALIMI, P. MOLINIE, T. P. NGUYEN,
        Journal of Physical Chemistry B, 110, 1141-1150 (2006)
      • Stabilization of discotic liquid organic thin films by ITO surface treatment
        S. ARCHAMBEAU, I. SEGUY, P. JOLINAT, P. DESTRUEL, T.P. NGUYEN, H. BOCK, E. GRELET,
        Applied Surface Science 253, 2078-2086 (2006).
      • Defect analysis in organic semiconductors
        T. P. NGUYEN,
        Materials Science in Semiconductor Processing, 9, 198-203 (2006).
      • Study of the interface formed between poly(2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxyl)-p-phenylene vinylene) and indium tin oxide in top emission devices.
        T. P. NGUYEN, J. IP, C. RENAUD, C. H. HUANG, C. GUILLEN, J. HERRERO
        Applied Surface Science, 252, 8388-8393 (2006).
      • Self-Assembly Monolayer of Anatase Titanium Oxide from Solution Process on Indium Tin Oxide Glass Substrate for Polymer Photovoltaic Cells
        C. H. HUANG, C. H. HUANG, T. P. NGUYEN, C. H. HSU.
        Thin Solid Films (2006, sous presse).

  • Interface Physique, Matériaux et Biologie

    Les recherches autour des nanostructures artificielles conduisent souvent à se rapprocher du monde du vivant et de son architecture qui sait organiser, gérer et exploiter des propriétés nées à l'échelle mésoscopique. Parallèlement, nos outils et nos méthodes de travail de physiciens peuvent certainement contribuer à une meilleure compréhension de ce monde du vivant à l'échelle nanométrique.

    Notre équipe s'implique à l'interface physique/chimie/biologie à travers l'élaboration et l'étude de complexes hybrides nanotubes de carbone/biomolécules de type polysaccharides, ADN, protéine…, le développement d'outils et de méthodes adaptés à ces problématiques.

    photolum2

    Domaine de recherche

    Notre groupe s'intéresse à la compréhension et au contrôle des interactions entre des nanotubes de carbone (NTC) et des protéines photosensibles pour la réalisation de capteurs et de dispositifs optoélectroniques.

    Résultats et travaux en cours

    Nous synthétisons des hybrides NTC / protéines photosensibles, caractérisons leur structure et morphologie, mesurons leurs propriétés optiques et de fluorescence et étudions les transferts d'énergie pouvant exister entre les deux molécules. Les techniques de caractérisation couramment utilisées sont la microscopie à force atomique, la microscopie électronique en transmission et les spectroscopies d'absorption optique et de luminescence.

    Récemment, nous avons étudié les mécanismes de transfert d'énergie existant dans des hybrides bactériorhodopsine / NTC. Les hybrides sont stables sur une gamme de pH allant de 4,2 à 9 et possèdent des propriétés de luminescence dépendant du pH. Ainsi, pour des pH supérieurs à 5, l'existence d'un transfert d'énergie radiatif a été mise en évidence : les photons émis par les résidus aromatiques des protéines sont absorbés par les NTC. Pour des pH < 5, un transfert d'énergie résonant a lieu. La fluorescence de la protéine est fortement réduite en présence de NTC tandis que certaines familles de NTC émettent des photons dans une nouvelle gamme de longueurs d'excitation correspondant aux longueurs d'onde d'absorption de la protéine. Ceci est accompagné d'une forte exaltation du signal de luminescence des NTC.

    photolum

    Nous sommes en train d'étudier de quelle manière les propriétés optiques et de fluorescence sont affectées lorsque l'environnement des hybrides est modifié (i.e. nature des ions présents, viscosité...). Nous nous intéressons aussi à la dynamique des transferts d'énergie.

    Parallèlement, nous avons étudié les changements de conformation de la protéine bactériorhodopsine en contact avec la paroi d'un NTC en utilisant une stratégie de fonctionnalisation sans surfactant. Les bactériorhodopsines peuvent être immobilisées sur les NTC grâce aux interactions hydrophobes entre les hélices-α de la bR et les parois des NTC. Lorsqu'elles sont adsorbées sur les NTC, elles présentent des changements de conformation mis en évidence par des mesures de spectroscopie infrarouge. Ces changements de conformation peuvent être expliqués par des modifications de l'orientation des hélices-α de la bR ou bien de la conformation des hélices elles-mêmes.

    Membres participants : Patricia Bertoncini, Olivier Chauvet

    Anciens membres : Karim El Hadj (maintenant à IM2NP, http://www.im2np.fr/)

    Remerciements : les suspensions de membranes pourpres contenant les bactériorhodopsines ont été gracieusement offertes par le groupe du Professeur D. Oesterhelt's (Max-Planck Institute of Biochemistry, Martinsried, Allemagne).

    Publications :
    • P. Bertoncini and O. Chauvet, "Conformational Structural Changes of Bacteriorhodopsin Adsorbed onto Single-Walled Carbon Nanotubes", J. Phys. Chem. B, vol. 114, 4345-4350 (2010)
    • K. El Hadj, P. Bertoncini and O. Chauvet, "pH-Sensitive Photoinduced Energy Transfer from Bacteriorhodopsin to Single-Walled Carbon Nanotubes in SWNT_bR Hybrids", ACS Nano, vol. 7, p. 8743-8752 (2013)
    • K. El Hadj, "Assemblages supramoléculaires fonctionnels de proteins photosensibles et de nanotubes de carbone : morphologie et propriétés de fluorescence", Thèse de l'Université de Nantes, 26 septembre 2013.
  • Matériaux complexes à propriétés électroniques non conventionnelles

    L'évolution de notre qualité de vie est directement liée au développement de technologies de plus en plus sophistiquées qui ont permis des avancées spectaculaires, par exemple dans le domaine de la médecine et de la microélectronique. Les matériaux ayant des propriétés physiques particulières constituent le socle de ces prodigieuses évolutions. Ainsi, la découverte de nouveaux matériaux et la mise en évidence de propriétés originales permettent souvent d'orienter la recherche fondamentale et le développement vers de nouvelles directions. Au cours des dernières décennies, les percées les plus marquantes dans le domaine de la matière condensée – comme par exemple la supraconductivité à haute température dans les cuprates – ont été réalisées sur de nouveaux matériaux proche d'une transition métal-isolant (TMI).

    La recherche que nous menons vise à découvrir et à étudier de nouveaux matériaux proches de la transition métal-isolant, avec pour objectif de mettre à jour de nouvelles propriétés électroniques non-conventionnelles. Notre démarche multidisciplinaire associe la chimie du solide (recherche rationnelle, synthèse et caractérisation de nouveaux composés), la physique du solide (étude des propriétés électroniques) et plus récemment l'ingénierie (dépôt en couche mince par méthode plasma) en collaboration avec l'équipe plasma et couche mince de l'IMN.

    • Advanced materials for novel electric pulse induced electronic properties

      Metal-Insulator Transitions (MIT) belongs to a class of fascinating physical properties - including also superconductivity or colossal magnetoresistance (CMR) - which are associated with drastic modifications of the electrical resistance. In transition metal compounds, MIT are often due to the presence of strong electronic correlations which drive the system into a Mott insulator state. In a classical picture, the proximity to the MIT depends on the electronic density and on the bandwidth. Both parameters can be monitored by electronic doping or by applying external pressure to bring the Mott insulator in the vicinity of the MIT and generate exotic phenomena.

      We have recently discovered than another external parameter, the application of short electric pulses, is able to break the macroscopic insulating state in a class of "fragile" Mott insulators. This non-volatile and reversible phenomenon raises exciting fundamental issues – what is the microscopic mechanism ? – and opens new perspectives of applications – a new concept of non-volatile memory, the RRAM.

      Discovery of striking electrical properties in (LaS)1.196VS2

      A current switching effect of several orders of magnitude was recently discovered in the misfit layered compound (LaS)1.196VS2 [1,2]. Surprisingly, in this material application of moderate electric pulse ( 50 V/cm) induce an insulator to metal transition. Subsequently to this discovery, L. Cario, E. Janod and B. Corraze have focused there research interest on this unusual phenomena. Since 2003, they have joined there complementary competencies:

      • Towards the rational conception of inorganic compounds with targeted electronic properties
      • Metal-insulator transition in the strongly correlated quasi-1D compounds AV6O15
      • and in Electric Field Effects

      in Materials Science to built up a multidisciplinary project that aims to search and study new materials exhibiting an Electric Pulse Induced Metal Insulator Transition (EPIMIT).

      Th3 1 1 F1

      Electric pulse Induced Non Volatile Metal Insulator Transition

      Several new families of compounds showing an EPIMIT effect were found. Interestingly, during this investigation several compounds also revealed a non-volatile electric pulse induced Metal Insulator Transition (NV-EPIMIT). This NV-EPIMIT is characterized by a drastic change of the resistivity between the insulating high resistance state (HRS) and the metallic like low resistance state (LRS). Our study have revealed astonishing electronic properties associated to the LRS state. Moreover our work gave some clues about the mechanism involved in the NV-EPIMIT effect (to be published).

       Th3 1 2 F1

      These investigations were performed on standard and on several home-made original experiments allowing in situ application of electric pulses. Since the first discovery of an NV-EPIMIT effect in manganites (2000), this phenomena is becoming an emerging field of research. The main challenges remain the comprehension of the switching mechanism and the control of this effect at a microscopic level. This effect opens new opportunities for solid state scientists and technological application may also be envisioned.

      Cycling and application

      In some compounds we have found a reproducible cycling behaviour between the non-volatile high and low resistance states. This properties will be turned in good account to explore a new kind of non-volatile memory (RRAM) [3] with the company ST-microelectronics. The RRAM have the potential to take over the current technology of Flash memories and to become a new generation of universal memories. They could present faster switching times, high cyclability, and high scalability (see e.g.ITRS-2005). In that respect, part of our work is focussing on the development of thin films of our materials.

      Th3 1 3 F1

           
         

      Th3 1 4 F1

      Upcoming development

      In the next month we will also try to synthesize nanowires (CNRS Postdoc position available 10/1/07) of our materials in hope to find enhanced properties and take the control of the NV-EPIMIT at a microscopic level.

      PROJECT TEAM / ORGANIZATION

      This multidisciplinary project, supported by the National Research Agency (ANR), summons up skills of the IMN in Solid State Chemistry, Physics and Thin Film Deposition (see Figure below). A PhD thesis (C. Vaju, 2005-08) is currently devoted to the investigation of novel electronic states induced by electric pulses and to the EPIMIT mechanism.

      The project is currently growing up with the collaboration engaged in 2006 with the "Plasmas & Thin Layers" (M.-P. Besland) group of the Institute. The main objective of E. Souchier PhD thesis (2006-09, co-granted by CNRS and STMicroelectronics) is to obtain thin films of the materials showing the EPIMIT effect and to check their potential for RRAM memory applications.

       Other internal collaborations also contribute to strengthen this project. In particular, advanced samples characterisation using micro-photoemission (V. Fernandez, since 2005) and electronic microscopy (P. Moreau, since 2006) are widely used. In collaboration with J.-L. Duvail , we will investigate a new field of research on and after 2007 by synthesizing nanowires of the materials showing the EPIMIT effect. Our recent results indeed indicate the existence of characteristic lengths in this phenomena, opening the way to enhanced switching properties in confined dimensions.

      Th3 1 5 F1

       

      Schematic view of the project including the academic disciplines
      and the skills involved, the main research directions, as well as the external financial supports

      Patents, Grants, Networks
      • New Materials for Non-Volatiles Memories
        L. Cario, B. Corraze, E. Janod, C. Vaju, M.-P. Besland, Patent n°07/01819 (2007)
      • Young Researchers ANR Grant (2006-2008). "Tunable Electrical Resistance Materials : Towards a New Concept of Non-Volatile Memories of the RRAM type"
      • Members of the GDR 2757 "New Electronics States of Materials"
      Collaborations
      • CEA Grenoble (D. Braithwaite) : High Pressure and High Magnetic Field measurement,
      • INSP - Paris Nano-Sciences Institute - UMR 7588 (D. Roditchev) : Scanning Tunnelling Microscopy/Spectroscopy,
      • LPS Orsay – Solid State Physics Laboratory - UMR 8502, (M. Rozenberg) : modelisation of RRAM systems,
      • LEMA Tours – Laboratory of Advanced Materials Electrodynamics - UMR 6157 CNRS-CEA (V. Ta Phuoc)
      • Cluj-Napoca University – Romania (V. Pop) : bilateral agreement Eramus RO CLUJNAP01, 2006-2008.
      Selected publications
      • Dielectric breakdown and current switching effect in the incommensurate layered compound (LaS)1.196VS2
        L. Cario, B. Corraze, A. Meerschaut, O. Chauvet, Phys. Rev. B 73 (2006) 155116.
      • Designing new inorganic compounds from 2D building blocks
        L. Cario, H. Kabbour; A. Meerschaut, Chem. Mater. 17 (2005) 234.
      • Magnetoelastic polarons in the hole-doped quasi-one-dimensional model system Y2-xCaxBaNiO5
        F.-X. Lannuzel, E. Janod, C. Payen, B. Corraze, D. Braithwaite, O. Chauvet, Phys. Rev. B 70 (2004) 155111
      • P-type transparent conductors Sr1-xNaxFCuS and SrF1-xOxCuS: design, synthesis and physical properties
        H. Kabbour, L. Cario, S. Jobic and B. Corraze
        Journal of Material Chemistry 16, 4165 (2006)
      • Design of a new family of inorganic compounds Ae2F2SnX3 (Ae= Sr, Ba; X = S, Se) using rock salt and fluorite 2D building blocks.
        H. Kabbour, L. Cario*, M. Danot and A. Meerschaut
        Inorganic Chemistry 45, 917 (2006)
      • Dielectric breakdown and current switching effect in the incommensurate layered compound (LaS)1.196VS2
        L. Cario, B. Corraze, A. Meerschaut, and O. Chauvet
        Physical Review B 73, 155116 (2006)
      • Determination of the modulated structure of the misfit layer compound (LaS)1.196VS2
        L. Cario, A. Meerschaut, B. Corraze, and O. Chauvet
        Material Research Bulletin 40, 125 (2005)
      • Designing New Inorganic Compounds from 2D Building Blocks
        L. Cario, H. Kabbour, A. Meerschaut
        Chemistry of Materials 17, 234 (2005)
      • Soluble self-aligned carbon nanotube/polyaniline composites
        R. Sainz, A. M. Benito, M. T. Martinez, J. F. Galindo, J. Sotres, A. M. Baro, B. Corraze, O. Chauvet and W. K. Maser
        Advanced Materials 17, 278 (2005)
      • Optical transitions in the two-leg ladder compounds AxV6O15 (A = Sr, Na)
        V. Ta Phuoc, C. Sellier, and E. Janod
        Physical Review B 72, 035120 (2005)
      • Magneto-elastic polarons in the hole-doped quasi-1D model system Y2-xCaxBaNiO5
        F.-X. Lannuzel, E. Janod, C. Payen, B. Corraze, D. Braithwaite, O. Chauvet
        Physical Review B 70, 155111 (2004)
      • Electrical, magneto-transport and localization of charge carriers in nanocomposites based on carbon nanotubes
        O. Chauvet, J. M. Benoit, B. Corraze
        Carbon 42, 949 (2004)
      • Elaboration and characterizations of oligoaniline thin films
        M. Poncet, B. Corraze, S. Quillard. W. Wang, A.G. MacDiarmid
        Thin Solid Films 458, 32 (2004)
      • Mixed-valence state of europium in the misfit layer compound (EuS)1.173NbS2
        L. Cario, P. Palvadeau, A. Lafond, C. Deudon, Y. Moëlo, B. Corraze and A. Meerschaut.
        Chemistry of Materials 15, 943 (2003)
      • Crystal structure and charge order below the metal-insulator transition in the vanadium bronze b-SrV6O15
        C. Sellier, F. Boucher, E. Janod
        Solid State Science 5, 591 (2003)
      • Anomalous spectral weight in photoemission spectra of the hole doped Y2-xSrxBaNiO5 oxide
        Y. Fagot, D. Malterre, F.-X. Lannuzel, E. Janod, C. Payen, L. Gavioli, F. Bertrand
        Physical Review B 67, 125118 (2003)
      • Unconventional antiferromagnetic correlations of the doped Haldane system Y2BaNi1-xZnxO5
        V. Villar, R. Melin, C. Paulsen, J. Souletie, E. Janod, and C. Payen
        European Physical Journal B 25, 39 (2002)
      • Localization, Coulomb interactions and electrical heating in single-wall carbon nanotubes / polymer composites
        J.M. Benoit, B. Corraze, O. Chauvet
        Physical Review B 65, R241405 (2002)
      • Random interactions and spin-glass thermodynamic transition in the hole-doped Haldane system Y2-xCaxBaNiO5
        E. Janod, C. Payen, F.-X. Lannuzel, K. Schoumacker
        Physical Review B 63, 212406 (2001)
      • On the origin of the √7x√7 superstructure and the anomalous magnetic and transport properties of the layered compound Sr6V6S22O2
        O. Gourdon, M. Evain, S. Jobic, R.Brec, H.J. Koo, M.H. Whangbo, B. Corraze, and O. Chauvet
        Inorganic Chemistry 40, 2898 (2001)
      • Evidence of quantum criticality in the doped Haldane system Y2BaNiO5
        C. Payen, E. Janod, K. Schoumacker, C.D. Batista, K. Hallberg, A.A. Aligia
        Physical Review B 62, 2998-3001 (2000)
      • Large magnetic entropy in giant magnetoresistive amorphous gadolinium silicon
        B. L. Zink, E. Janod, K. Allen, and F. Hellman
        Physical Review Letters 83, 2266 (1999)
      • Ferromagnetic clusters and magnétic polarons as evidenced by ESR in La1.35Sr1.65Mn2O7
        O. Chauvet, G. Goglio, P. Moligne, B. Corraze, L. Brohan
        Physical Review Letters 81, 1102 (1998)
      • Stability and Charge Transfer in the Misfit Compound (LaS)(SrS)0.2CrS2 : Ab initio Band-structure Calculations.
        L. Cario, D. Johrendt, A. Lafond, C. Felser, A. Meerschaut and J.Rouxel.
        Physical Review B 55, 9409 (1997)
      • Magnetisation as a probe of the pairing symmetry in Bi2Sr2CuO6+d
        E. Janod, R. Calemczuk, J.-Y. Henry and J. Flouquet
        Physica C 281,176 (1997)
      • Extensive characterization of anisotropic conductors in the Montgomery geometry
        B. Corraze et M. Ribault
        Journal de Physique III 4, 741 (1994)
    • Rational conception of materials with targeted electronic properties

      A long standing challenge...
      The past twenty years have seen the development of the concepts of secondary building units (SBU), and self-assembly that gave to most supramolecular chemists the ability to design new compounds. More recently these concepts were successfully transferred to hybrid chemistry and lead to the design of numerous new compounds in that field [1-3]. In contrast, it is still rare that the synthesis of inorganic compounds that do not contain an organic part targets a predicted composition and structure. In that respect, the design of pure inorganic compounds remains a challenging task.

      Concept of layered Secondary Building Units (2D-SBU) and structure prediction.

      Within the last few years, we have looked for a rational way to design some pure inorganic compounds. For that purpose we have tried to extend the concept of SBU to this field. As some inorganic slabs (perovskite, fluorite, or rock salt types, for example) are encountered in many structures and in many different chemical environments, we have assumed that they could be considered as 2D SBU. As shown in figure 1, this assumption offers a unique opportunity to imagine new inorganic compounds by stacking 2D SBU of distinct chemical natures. Using this idea, we have succeeded to predict the structures and the compositions of several new compounds [4] . For our first trials we focused our attention on simple fluorite [Ae2F2] and anti-fluorite [M2X2] 2D secondary building units. As shown in Figure 2, using these 2D SBU we could design a first family of compounds Ae2F2M2X2 (Ae = Sr, Ba ; M = Mn, Zn and X = P, Sb) with a tetragonal structure of the ZrSiCuAs type. We have successfully synthesized four compounds within this family, namely BaFZnP, BaFZnSb, BaFMnP, and SrFZnP and we could show that they all adopts the predicted structure [6] . We have then tried to design compounds with more complex structures and compositions. Figure 2 shows that we succeeded to increase the thickness of the 2D SBU alternating with the [Ba2F2] block. For example, we could design a new homologous series Ae2F2M1+nX3+n (Ae = Sr, Ba; M = main group metal; X= S, Se and n= integer) built up from the stacking of fluorite and rock salt 2D SBU. The four synthesized compounds Ba2F2SnS3, Ba2F2SnSe3, Sr2F2SnS3 and Sr2F2SnSe3 exhibit [SnX3] rock salt 2D SBU and represent the first members with n=0 of this homologous series [7] . By incrementally increasing the size of the rock salt 2D SBU we have obtained two new n=1 members of this homologous series, namely Sr2F2Sb2Se4 and Ba2F2Sb2Se4 [8] .

      Th3 2a

      Fig. 1 Thought process used to predict structure and the composition of new inorganic compounds from 2D secondary building units. To get a better prediction we have subsequently optimized the hand made structures using the program VASP that allows relaxing both the cell and atomic parameters [5]. The next step was then to synthesize the targeted compounds using a high temperature ceramic method.

      Th3 legoa

      Fig. 2  Example of design of several families of compounds using the concept of 2D secondary building units.

       

      2D secondary building units as secondary electronic units

      In order to understand the rather strong stability of the 2D SBU we have undertaken band structure calculations for BaFZnP [6] and BaFSnS3 [7] using the LAPW method as implemented in the WIEN2K program [10]. Indeed, the possibility to assemble in a rational way the 2D SBU to form various compounds suggests that these SBU behave also as secondary electronic units. Figure 3 shows in the central part the density of states (DOS) of the 2D SBU [Ba2F2] and [Zn2P2] projected from the complete band structure of BaFZnP. For comparison, on the rigth and left parts of Figure 3 are represented the DOS of the hypothetical isolated [Ba2F2] and [Zn2P2] 2D SBU calculated separately. To ease the comparison, the energy scale of the 2D SBU have been adjusted. At first glance the most significant difference is the shift of the [Ba2F2] and [Zn2P2] DOS towards higher and lower energies, respectively when both 2D SBU are present. Finally, we can in a first approximation describe the electronic structure of the BaFZnP compound as a superposition of the band structures of the [Ba2F2] and [Zn2P2] 2D SBU, stabilized by the charge transfer. We obtained the same results using other types of 2D SBU like for example the rock salt SBU in BaFSnS3. In conclusion, the 2D secondary building units are not only keeping their structural features but also their electronic structures when assembled together.

      Th3 2 F3a

      Fig. 3  Density of States (DOS in States/ eV per unit cell) calculated for the BaFZnP and projected on the 2D SBU [Zn2P2] and [Ba2F2] (central part). The DOS calculated for the isolated 2D SBU are shown on the left and right part of the figure, respectively. The comparison shows that the electronic structure of BaFZnP is in first approximation the superposition of the band structures of the [Ba2F2] and [Zn2P2] 2D SBU, stabilized by the charge transfer.

       

      Imagine new compounds with targeted electronic properties

      We thus realized that the choice of a proper combination of 2D SBU should help targeting an interesting property, and we decided to look for new p-type transparent conductors. In that purpose, we chose to use the 2D SBU [Cu2S2] responsible for the p-type conductivity in LaCuSO that is a well known p-type transparent conductor [11,12]. We tried to stack it with the fluorite type 2D SBU [Ae2F2] we used to work with, to form the compounds AeFCuS (Ae = Ba, Sr). As a matter of fact, BaFCuS was already known [13]. We tried to substitute barium or strontium per sodium to induce a metallic behavior in the AeFCuS compounds. Our attempt was successful and we obtained a new p-type transparent conductors [14]. Figure 4 attests that the Sr1-xNaxFCuS compounds remain transparent in the visible range and undergo an insulator to metal transition with increasing x.

      Finally, we have tried to assemble the [Ae2F2] fluorite block with a 2D SBU of more complex formulation, namely the [Fe2X2O] (X = S, Se) 2D SBU. The four synthesized compounds Ae2F2Fe2X2O (Ae= Sr, Ba and X =S, Se) exhibit the predicted structure which demonstrates the possibility to use very complicated 2D SBU [9].

      Th3 2 F2a

      Fig. 4  Optical (a) and electrical (b) characterizations of the Sr1-xNaxFCuS compounds.
      They undergo an insulator to metal transition with increasing x while they still show transparency in the visible range.

       

      Conclusion

      Using the concept of 2D secondary building units we were able to successfully design several new families of compounds [4]. Moreover we could show that 2D secondary building units when assembled together keep not only their structural features but also their electronic structures [6,7], and their physical properties [14]. The choice of a proper combination of 2D secondary building units could then help targeting a desired property. As several groups have already reported the design of new compounds using Perovskite 2D secondary building units [16-18], this tools should help material chemists to design a large number of new interesting compounds.

      References
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      • R. E. Schaak and E. Mallouk, Chem. Mater., 14, 1455 (2002).
      • D. O. Charkin, O. A. Dityatiev, A. B. Rakounov, V. A. Dolgikh and P. Lightfoot, Russian Journal of Inorganic Chemistry, 48(2), 149–156 (2003).
      • L. Cario, A. Lafond, T. Morvan, H. Kabbour, C. Deudon, G. André and P. Palvadeau, Solid State Sciences, 7, 936 (2005).
    • Transition métal-isolant et magnétisme non-conventionnel dans des oxydes de métaux de transition de basse dimensionalité.

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