Vue de l’intérieure d’une chambre de dépôt PVD (auteure : Coline Chartrain)
Chercheurs, enseignants-chercheurs : Jérémy Barbé [2021, ->], Marie-Paule Besland, Valérie Brien, Antoine Goullet, Agnès Granier, Pierre-Yves Jouan, Maryline Le Granvalet, Clément Maheu [2023, ->], Cédric Mannequin [2022, ->], Mireille Richard-Plouet, Pierre-Yves Tessier,
Chercheurs contractuels : Clément Maheu [2022], Florian Chabanais [2022-2024], Joëlle Zgheib [2021-2023], Dimitri Boivin [2024-2027]
Ingénieur contractuel : Thomas le Pape [2023-2025]
Doctorants : Oumar Toure [2023-2026], Tatiana Mbouja Signé [2022-2025], Pierre-Louis Martin [2021-2024], Léo Seigneur [2024-2027], Coline Chartrain [2024-2027]
Doctorants ayant soutenu : Joëlle Zgheib (2021), William Ravisy (2021), Michael Rodriguez Fano (2022), Pierre-Louis Martin (2024), Allan Lebreton (2024)
L’élaboration de couches minces et revêtements à propriétés fonctionnelles est réalisée par procédés assistés plasma [PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) et pulvérisation magnétron, en modes continu, DC pulsé et HiPIMS (High Power Impulse Magnetron Sputtering), voire en mode multi-pulses]. Nous étudions le dépôt de matériaux métalliques, oxydes et nitrures, pour leurs propriétés anticorrosion, optiques, mécaniques, électrochimiques, photocatalytiques ou leurs propriétés de transport électronique ou ionique. Il s’agit d’établir un lien entre les propriétés visées, les caractéristiques morphologiques, physico-chimiques et structurales des couches minces obtenues et les paramètres du procédé de dépôt et de la décharge plasma. L’objectif est de mieux comprendre les mécanismes de croissance de la couche mince et d’optimiser le matériau pour l’application visée.
Domaines d’application : photocatalyse, conversion et stockage de l’énergie, dépollution, capteurs de température, revêtements anticorrosion, micro- et nanotechnologies telle que composants miniaturisés pour des applications mémoires et neuro-morphiques (coll. PMN) ou des super-condensateurs (coll. ST2E).
Mots clés : Couches minces, procédé PECVD, pulvérisation magnétron, HIPIMS, diagnostics plasmas, métaux, nitrures et oxydes.
Expertises : Caractérisation des décharges plasmas, conception de réacteurs de dépôt et d’alimentation HiPIMS, chimie en solution, caractérisation par XPS et spectroscopies vibrationnelles, ellipsométrie spectroscopique, caractérisations morphologiques, chimiques et structurales des couches minces (DRX, MET, MEB, spectroscopies), optimisation de films minces pour propriétés spécifiques, corrélation microstructures/propriétés physiques spécifiques.
Projets de recherche en cours : ANR JCJC PERFORM, PEPR DIADEM – PC – ASTERIX, Projet MITI DauMiNEau (GEPEA), ANR PRC NACELL, ANR PRC BiBOP, MSCA OMATSOLFUEL
Projets récents : Projet CHIPS (CEA-IMN), ANR PRCI PATIO, ANR PRCE Nanoplast
1 - Dépôt de métaux, nitrures et composites par pulvérisation cathodique réactive DC et HiPIMS
Visualisation d’un plasma Ar/Ti en régime DC (haut) ou HiPIMS (bas)
Chercheurs, enseignants-chercheurs : Jérémy Barbé [2021, ->], Marie-Paule Besland, Valérie Brien, Pierre-Yves Jouan, Antoine Goullet, Clément Maheu [2023, ->], Mireille Richard-Plouet, Rim Ettouri [2023, ->], Ahmed Rhallabi.
Post-Doctorants : Dimitri Boivin [2024-2027]
Doctorants ayant soutenu : Joëlle Zgheib (2021)
La pulvérisation cathodique réactive conduit à l’obtention de films à propriétés ciblées. Leur optimisation est pilotée par la mise en œuvre de diagnostics plasma et de techniques de caractérisation des couches minces pour la compréhension des relations procédés/structure/propriétés et un retour vers le procédé.
Le dépôt, réalisé sous vide et sans chauffage intentionnel en modes continu (DC), pulsé haute puissance HiPIMS (High Power Impulse Magnetron Sputtering), voire multi-pulses, offre une large souplesse pour la réalisation de films et/ou de couches d’accroche de nature métallique, oxyde, nitrure, oxy-nitrure avec un contrôle de la stœchiométrie, par l’ajustement des paramètres de dépôt.
Selon la composition visée, ces couches ont des applications dans le domaine de l’énergie (PV comme couches collectrices de porteurs photo-générés, stockage de l’énergie comme électrodes pour les microsupercondensateurs ou les microbatteries), des capteurs de température, des revêtements anti-corrosion, ou couches pour renforcer les propriétés mécaniques. L’apport de l’IA à l’optimisation des conditions de dépôt est traité en collaboration avec le CEA.
Certains des matériaux étudiés actuellement sont (liste non exhaustive) : VN, TiN, NiSi, NiOx, NiNx, ZnO, Cr.
Mots clés : Couches minces, Pulvérisation réactive magnétron DC, RF et HiPIMS, Revêtements à base de métaux de transition, Photovoltaïque, supercondensateur, batteries, Revêtements anti-corrosion, propriétés mécaniques.
Expertises : Contrôle des paramètres plasma pour optimiser un film avec des propriétés ciblées, Diagnostics plasma, Caractérisations microstructurales des films et des surfaces (DRX, MEB, XPS, ellipsométrie, propriétés optiques et électriques)
Collaborations : CEA, GREMI (Tour), LTeN, CEISAM, GEM & GePEA (Nantes), MOLTECH-Anjou (Angers), ISCR (Rennes), IEMN (Lille), IETR, UM6P (Maroc)
Projets de recherche en cours : PEPR Diadem ASTERIX
Projets récents : Projet CHIPS (CEA-IMN) Thèse en cotutelle avec UM6P (Maroc) sur les capteurs de gaz
Publications majeures : J. Zgheib, L. Berthelot, J. Tranchant, N. Ginot, M.-P. Besland, et al., Journal of Vacuum Science & Technology A, 2023, 41 (6), pp.063003.
2 - Oxydes et oxy-nitrures de métaux de transition par co-pulvérisation réactive pour le stockage électrochimique de l’énergie
Cette activité vise à élaborer des couches minces fonctionnelles pour les micro-supercondensateurs ou micro-batteries dans le domaine de l’Internet des Objets, des implants médicaux et des dispositifs miniaturisés. La pulvérisation cathodique en mode DC, RF ou HiPIMS est ici utilisée pour concevoir des matériaux dont les propriétés chimiques et morphologiques sont bien maitrisées pour le stockage électrochimique.
Chercheurs, enseignants-chercheurs : Jérémy Barbé [2021, ->], Marie-Paule Besland, Pierre-Yves Jouan, Mireille Richard-Plouet.
Collaboration Equipe ST2E : Thierry Brousse
Doctorants : Oumar Toure [2023-2026], Léo Seigneur [2024-2027]
Doctorants ayant soutenu : Allan Lebreton (2024)
La première classe de matériaux étudiés concerne les nitrures de métaux de transition (VN, TiN) comme électrodes pour les supercondensateurs. Les propriétés microstructurales (porosité, tortuosité, rugosité) et physico-chimiques de ces matériaux sont optimisées par la variation des paramètres plasma (pression de travail, paramètres électriques, polarisation du substrat). Les relations structure-propriétés fonctionnelles de ces matériaux sont mises en évidence via l’étude des propriétés électrochimiques.
La deuxième classe de matériaux concerne les oxydes conducteurs ioniques de type pérovskites (La0.66TiO3, La0.33NbO3), Wadsley-Roth (TiNb2O7) ou autres structures contenant des chemins de diffusion facilités pour le lithium ou le sodium. Ces matériaux utilisés comme électrodes négatives pour les micro-batteries de puissance, sont obtenus via la co-pulvérisation réactive de plusieurs cibles, suivi d’un recuit sous atmosphère contrôlée. L’objectif est de mieux comprendre les mécanismes de stockage du lithium dans ces structures crystallines. Le dépôt par plasma permet notamment de bien contrôler les compositions et morphologies.
Mots-clés : Microbatteries et supercondensateurs, pulvérisation cathodique, HiPIMS,
Expertises : MEB, DRX, XPS, voltampérométrie cyclique
Collaborations : IEMN (Lille)
Projets de recherche en cours : ANR JCJC PERFORM
Publications majeures :
Control of microstructure and composition of reactively sputtered vanadium nitride thin films based on hysteresis curves and application to microsupercapacitors
3 - Couches minces de TiO2 et dérivées de TiO2 par PECVD et pulvérisation cathodique réactive
Film de TiO2 anatase en vue transverse par microscopie électronique en transmission
Chercheurs, enseignants-chercheurs : Marie-Paule Besland, Antoine Goullet, Agnès Granier, Maryline Le Granvalet, Clément Maheu [2023, ->], Mireille Richard-Plouet
Chercheur post-doctoral : Florian Chabanais [2023-2024]
Doctorants ayant soutenu : William Ravisy (2021)
Notre expertise en procédé PECVD (plasma RF basse pression à couplage inductif) de dépôt de couches minces à partir de précurseurs organo-métalliques nous a permis d’optimiser le procédé afin de synthétiser à basse température, sur polymères, des couches minces de TiO2 photo-catalytiques en appliquant la puissance RF en mode pulsé. Les analyses par microscopie électronique en transmission (MET) en haute résolution ont mis en évidence une couche mince de morphologie colonnaire, totalement cristallisée sous forme anatase en mode continu (T=130°C) et cristallisée uniquement en surface du film en mode pulsé (T < 80°C).
Récemment, la possibilité de réaliser une ingénierie de la bande interdite en modifiant le réseau TiO2 par incorporant des ions alliovalents tels que du tungstène ou de l’azote a été testée soit en ajourant un précurseur organométallique du W dans un procédé PECVD soit en pulvérisant une cible métallique en ajustant les gaz réactifs Ar/O2/N2. L’objectif est double : (1) optimiser la collecte des photons et la séparation de charges des porteurs photo-générés pour augmenter les performances photocatalytiques des films minces d’anatase, qui n’absorbent que dans l’UV ; (2) ajuster la position de la bande de valence et de la bande de conduction en fonction des réactions photocatalytiques visées. C’est notamment le cas dans le projet européen OMATSOLFUEL qui porte sur des nouvelles réactions de photo-oxydations. Il est par conséquent pertinent de faire de l’ingénierie de bande interdite de TiO2 par ajout d’azote. Les couches minces résultants de TiO2 et TiOxNy et leurs interfaces avec des co-catalyseurs sont caractérisés par des mesures XPS.
Mots-clés : Procédé PECVD basse température, précurseurs organométalliques, Couches minces photo-catalytiques, Interactions plasma-surface
Expertises : PECVD, Analyse de surface XPS, MET, Ellipsométrie
Collaborations : LIST (Luxembourg), IRCELYON, GEPEA
Projets de recherche en cours : ANR PRC NACELL, Projet MITI DauMiNEau, MSCA OMATSOLFUEL
Projets de recherche récents : ANR PRCI PATIO
Publications majeures sur le sujet :
Dépôt de TiO2 anatase photocatalytique par PECVD plasma pulsé
Dépôt de TiO2 anatase photocatalytique par PECVD sur polymères
Effet du bombardement ionique sur la structure et les propriétés optiques des couches minces de TiO2 déposées par PECVD
4 - Matériaux de Mott à transition résistive
Chercheurs, enseignants-chercheurs : Marie-Paule Besland, Pierre-Yves Jouan, Cédric Mannequin [2022->], Aurélie Girard
Collaboration Equipe PMN : Laurent Cario, Etienne Janod, Benoit Corraze, Julien Tranchant
Ingénieur contractuel : Thomas le Pape [2023-2025]
Doctorants : Tatiana Mbouja Signé [2022-2025]
Doctorant ayant soutenu : Michael Rodriguez Fano (2022)
Suite à la découverte réalisée à l’IMN, nous exploitons la possibilité d’induire par pulse électrique une transition résistive non volatile et réversible dans une vaste classe de matériaux : les matériaux de Mott [Brevets 2007, 2012]. Les propriétés de switch résistif induit par pulse électrique ont été validées sur des couches minces de GaV4S8 et V2O3 : Cr (25-500 nm) obtenues par MS (Magnetron Sputtering) [Brevet 2009]. Ces matériaux sont maintenant considérés comme une technologie émergente pour des applications mémoires [Adv. Func. Mat., 2015] et neuromophiques [Adv. Func. Mat., 2017] : la technologie Mott-RAM.
Afin de maitriser le procédé de gravure plasma requis pour descendre en taille de dispositifs, une étude a été entreprise visant à comprendre les mécanismes réactionnels de gravure ionique réactive par plasmas fluorés de ces couches minces de V2O3. L’objectif est ainsi d’être en mesure de proposer des conditions de gravures optimisées et efficaces.
Mots clés : Couches minces, pulvérisation magnétron, recuit en atmosphère contrôlée
Collaborations : Réalisation de cible pour pulvérisation par SPS (Plateforme PNF2 Toulouse, CIRIMAT)
Projets de recherche en cours : Projet Mott-IA
Publications majeures :
Revue sur les travaux IMN sur matériaux de Mott
Matériaux de Mott pour le neuromorphisme
Propriétés de V2O3 :Cr en couche mince
5 - Couches Al-X-N-O par pulvérisation magnétron
Chercheurs, enseignants-chercheurs : Valérie Brien, Pierre-Yves Jouan, Mireille Richard-Plouet
Doctorant ayant soutenu : Pierre-Louis Martin [2021-2024]
Cette activité vise le développement et l’optimisation de nouveaux composés sous la forme de films minces présentant des propriétés photocatalytiques spécifiques, à savoir anti-bactériennes, de manière à lutter contre les maladies nosocomiales.
Les films de composition Al-X-N-O sont élaborés par pulvérisation magnétron, technique de dépôt très répandue dans l’industrie et qui permet de contrôler la nature, la nanostructuration et la morphologie des films, via les paramètres du plasma.
La synthèse et les caractérisations structurales, chimiques, morphologiques ou de surface sont réalisées à l’IMN. Les propriétés et mécanismes antibactériens des films sont étudiés au Laboratoire de Chimie Physique et Microbiologie pour les Matériaux et l’Environnement, LCPME (Nancy). La stabilité des phases et la structure électronique sont évaluées par calcul DFT à l’Université de Thessalonique (Grèce). Ces simulations nous apportent des éléments pour la compréhension des propriétés.
Mots clés : Oxy-nitrure, nitrure, antibactérien, MET
Expertises : Caractérisations morphologique et chimique de couches minces, Microscopie Electronique en Transmission, DRX, Corrélations physico-chimie des couches minces et propriétés macroscopiques
Collaborations : LCPME (Nancy), IJL (Nancy), Synchrotron Soleil (Saclay), Université de Strathclyde (Ecosse, Royaume Uni), EPFL (Suisse), Synchrotron Diamond (Oxford Royaume Uni), Université de Thessalonique (Grèce).
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