Hydrolyse de TiOCl2 en milieu organique : sols et gels d’oxyde de titane
Le contrôle de la condensation du précurseur «TiOCl2» dans le N,N diméthylformamide nous a permis de synthétiser des sols et gels aux propriétés photo-électrochimiques originales.12
Transition Sol-gel contrôlée par l’hydrolyse du solvant
Le contrôle de la condensation du précurseur «TiOCl2» dans le N,N diméthylformamide nous a permis de synthétiser des sols et gels aux propriétés photo-électrochimiques originales 12 . Nous avons pu, grâce aux spectroscopies Raman et IR, et absorption X, déterminer le rôle et les modifications induites par la polymérisation sur la partie organique des sols et gels 13. Ainsi, nous avons observé que le DMF participe directement à la formation du gel : il se lie au cation métallique et son hydrolyse en chlorure de diméthylammonium (DMACl) et acide méthanoïque permet ensuite l'interaction des méthanoates avec les atomes de titane 14. L'hydrolyse du DMF et la condensation de l'oxyde de titane sont toutes deux fortement liées. Le mécanisme se déroule en deux étapes :
- L'une rapide à l'issu de laquelle, de petits clusters de 4 octaèdres TiO6 reliés par les sommets se condensent et forment des plans d'oxyde de titane selon les directions a et b. Au cours de cette étape, l'hydrolyse du DMF a d'abord lieu en solution puis en raison du caractère acide de Lewis du cation métallique, les molécules de DMF complexant les clusters sont hydrolysés, en surface du réseau inorganique en construction.
- La seconde, plus lente, conduit à la formation de plans d'oxyde de titane où les octaèdres partagent des sommets et des arêtes. Le DMACl issu de l'hydrolyse du DMF s'insère pour partie entre les plans d'octaèdres de titane. Lorsque la quantité de DMF hydrolysée est suffisante, le sol se transforme en gel.
13 T. Cottineau, M. Richard-Plouet, A. Rouet, E. Puzenat, H. Sutrisno, Y. Piffard, P. E. Petit and L. Brohan, Chem. Mater., 2008, 20, 1421.
14 T. Cottineau, M. Richard-Plouet, J.-Y. Mevellec, and L. Brohan, J. Phys. Chem. C, 2011, 115 (25), 12269–12274
Photosensibilité : Mécanisme
Sous illumination UV et atmosphère contrôlée, les sols et les gels à base d'oxyde de titane sont photosensibles et restent colorés. Initialement transparents, ils se colorent en rouge ou bleu en fonction du potentiel Red-Ox environnant. En raison de l'existence d'un large domaine d'absorption des photons du spectre solaire, des rendements de conversion élevés sont attendus.
Les propriétés originales des sols et gels «TiDMF» sont étroitement liées à la taille quantique de leurs réseaux cristallins dont une des dimensions est voisine de 1-3nm. Nous avons mis en évidence des bandes intermédiaires (BI) dans ces nanomatériaux par XPS, absorption UV-Vis, et partiellement interprété les transferts de charge à l'interface oxyde/adsorbat à partir d'analyses par RPE 15. L'accroissement de la durée de vie de l'électron résulte de la formation de bandes intermédiaires situées à 0.8 eV en dessous de la BC du semiconducteur. L'électron est ancré sur un site octaédrique distordu du titane (3d1) tandis que le trou participe à l'oxydation de l'espèce adsorbée. La distance dTi-H = 2.54-2.61 Å courte est attribuable à la formation d'espèces Ti-OH en surface. Les transferts de charge peuvent être initiés chimiquement, électro-chimiquement ou sous illumination UV. La compréhension des phénomènes Red-Ox à l'interface nanoparticule/adsorbat est déterminante pour le développement des nouveaux photodispositifs.
14 T. Cottineau, L. Brohan, M. Pregelj, P. Cevc, M. Richard-Plouet and D. Arcon, Advanced Functional Materials, 2008, 18, 1-9.*
Cottineau, T.; Rouet, A.; Fernandez, V.; Brohan L., Richard-Plouet M.
Intermediate band in the gap of photosensitive hybrid gel based on titanium oxide: role of coordinated ligands during photoreduction.
Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2, 11499-11508.
Institut des Matériaux de Nantes Jean Rouxel,
Polytech Nantes,