Branimir Stamenkovic

Mercredi 22 octobre à 9h30 - Étude des Propriétés Redox des Catholyte Halogénures pour les Batteries Tout Solide

Résumé :

Cette thèse présente une étude approfondie des catholytes solides à base d’halogénures, en se concentrant particulièrement sur Li₂ZrCl₆ (LZC) et ses dérivés. Elle débute par l’analyse des caractéristiques structurales du LZC et de son comportement rédox lorsqu’il est associé au matériau actif de cathode LiFePO₄ (LFP), y compris l’évolution de l’impédance au cours du cyclage. L’étude se poursuit avec l’évaluation des performances du LZC en combinaison avec d’autres matériaux actifs de cathode — LiMn₂O₄ (LMO), LiMn_0.8Fe_0.2PO₄ (LMFP) et LiNi_0.5Mn_1.5O₄ (LMNO) — mettant en évidence les limites et les perspectives d'amélioration de ces systèmes.

Une série de catholytes xLiCl–ZrCl₄ a ensuite été synthétisée et caractérisée en termes de structure et de conductivité ionique.  À l’aide de techniques operando en laboratoire, l’évolution directe de Cl₂ gazeux et les variations de pression mécanique durant l’oxydation ont été révélées pour la première fois. Ces résultats sont complétés par des expériences operando au synchrotron, qui montrent un rétrécissement de l’électrode et des transformations de phase remarquables, dévoilant le comportement chimio-mécanique complexe de ces systèmes.

Dans la dernière partie de la thèse, nous explorons la substitution des métaux dans le système LZC trigonal. L'incorporation de ces espèces entraîne des améliorations sans précédent de la conductivité ionique et électronique. Ces nouveaux électrolytes présentent une stabilité à haute tension nettement améliorée, comme en atteste l'absence initiale d'activité redox du Cl-, ce qui rapproche les SSE à halogénures de la viabilité pratique dans les batteries tout solide à haute énergie.

Mots clés : halogénure, à l'état solide, batterie, réversible, irréversible, redox

Investigation of the Redox Properties of Halide Catholytes for All-Solid-State Batteries

Abstract :

This thesis presents a comprehensive investigation of halide-based solid-state catholytes, with a particular focus on Li₂ZrCl₆ (LZC) and its variants. We begin by examining the structural characteristics of LZC and its redox behavior when paired with LiFePO₄ (LFP) cathode active material (CAM), including insights into impedance evolution during cycling. The study then extends to evaluate the performance of LZC with other cathode active materials—LiMn₂O₄ (LMO), LiMn_0.8Fe_0.2PO₄ (LMFP), and LiNi_0.5Mn_1.5O₄ (LMNO)—highlighting both limitations and opportunities in these systems.

Subsequently, we synthesize a series of xLiCl–ZrCl₄ catholytes and characterize their structural features and ionic conductivities. Using operando laboratory-based techniques, we demonstrate for the first time the direct evolution of Cl₂ gas and significant mechanical pressure changes during catholyte oxidation. To complement this, synchrotron-based operando XRD techniques reveal electrode shrinkage and striking phase transformations, offering new insights into the complex chemo-mechanical behavior of halide systems under applied current.

In the final part of the thesis, we explore metal substitution within the trigonal LZC framework. Incorporation of these species results in unprecedented enhancements in both ionic and electronic conductivities. These novel electrolytes exhibit markedly improved high-voltage stability, evidenced by the initial absence of Cl- redox activity, pushing halide SSEs closer to practical viability in high-energy all-solid-state batteries.

Keywords : halide, solid-state, battery, reversible, irreversible, redox