Chalcogénures hybrides multi-redox et poreux
(Projet-ANR-19-CE08-0029)

Mars 2020 - Juin 2024

Coordinateur du projet : Thomas DEVIC   (équipe ST2E)

Partenaires :
Institut de chimie moléculaire et des matériaux (ICGM Montpellier)
Institut Lavoisier (ILV Versailles)
Institut des Sciences Chimiques (ISCR Rennes)

Personnels IMN impliqués :
Nicolas DUPRE (CR CNRS), Nicolas GAUTIER (AI CNRS), Stéphane GROLLEAU (AI UNIV), Philippe POIZOT (PR UNIV)

---

Alors que les zéolithes et les polymères de coordination poreux (ou MOFs, Metal-Organic Frameworks) sont performants dans de nombreux domaines impliquant l’adsorption-désorption d’espèces moléculaires, leur conductivité électronique très limitée, associée à la nature des liaisons constitutives impliquant l’élément oxygène, très électronégatif, est un inconvénient majeur dans toutes les applications impliquant un transfert électronique. Ce projet vise donc à faire le lien entre ces matériaux poreux isolants et les composés inorganiques denses et conducteurs, en se focalisant sur la préparation et la caractérisation poussée de nouveaux chalcogénures hybrides organique-inorganiques cristallisés, combinant porosité, conductivité électronique et activité redox multiple (cationique/inorganique et anionique/organique).

Notre stratégie repose sur l’utilisation de ligands soufrés du type 1,2-dithiolène. Avec leurs orbitales frontières totalement délocalisées, leurs trois degrés d’oxydation accessibles et leur propension à former des complexes stables avec les cations métalliques 3d et 4d, ils peuvent être considérés comme des ligands non-innocents idéaux (i.e. au moins l’une des orbitales frontières du complexe dérivé implique à la fois le cation est le système p du ligand). Ceci conduit à des propriétés électroniques uniques, et un comportement électrochimique en solution complexe, mais ces caractéristiques ont été extrêmement peu été exploitées dans des solides étendus. Synthèse, résolution structurale et études physico-chimiques constituent le cœur de ce projet. Il repose sur (i) l’utilisation de stratégies de synthèse innovantes, (ii) l’utilisation combinée de méthodes spectroscopiques et de diffraction avancées pour déterminer la structure des solides visés, et (ii) l’étude approfondie des propriétés électroniques par une combinaison d’outils expérimentaux et théoriques. Enfin, les performances de ces solides en tant que matériaux d’électrodes de batteries et electrocatalyseurs pour la production de dihydrogène seront évaluées, en anticipant que leurs caractéristiques permettront de pallier certaines limitations des MOFs oxygénés et des sulfures inorganiques pour ces types d’application.