Apport de la modélisation pour la caractérisation structurale

Name, Name

Afin d'obtenir des informations sur les évolutions structurales au cours du cyclage électrochimique comme le changement des environnements locaux ou la déformation des sites, ou pour mettre en évidence l'apparition de nouvelles phases, des études structurales précises et si possible in situ ou operando sont nécessaires. Grâce aux étroites collaborations avec le synchrotron SOLEIL, d'importantes avancées ont été réalisées pour concevoir des dispositifs de mesures permettant d'étudier les matériaux pendant leur fonctionnement. Malheureusement, du fait de la résolution souvent limitée des techniques de diffraction sur nos matériaux (caractère nanocristallisé ou désordonné), des approches multitechniques associant la diffraction au XAS, à la RMN ou au Mössbauer, sont nécessaires. Une telle démarche d'analyse peut être complétée grâce à la modélisation.

Depuis plusieurs années, nous utilisons ainsi les outils de la DFT pour améliorer la description structurale des phases que nous étudions et extraire des paramètres cristallochimiques pertinents. Le fort couplage entre diffraction des rayons X, études RMN et modélisation DFT peut être mis en évidence dans les travaux que nous avons réalisés lors de l'étude du composé Cs₄[H₂V₁₀O₂₈].4H₂O lors de la thèse de Lionel Truflandier en collaboration avec des collègues de l'Université de Pierre et Marie Curie.[Truflandier 2010] Comme montré sur la figure ci-dessous, l'optimisation de la structure du décavanate de césium a permis de positionner précisément les molécules d'eau, de définir le réseau de liaison hydrogène et d'identifier clairement les sites d'oxygène actifs de la structure susceptibles d'intervenir lors des diverses méthodes de synthèses mettant en jeux ces anions décavanates. Ce travail n'a pu cependant aboutir que grâce au couplage étroit entre les mesures RMN et la modélisation de paramètres RMN, travaux qui se sont grandement inspirés des avancées faites dans ce domaines dans notre laboratoire (voir la partie modélisation des paramètres RMN).[Truflandier 2007]

Figure montrant l'attribution des déplacements chimiques en RMN du 51V pour les 5 sites de vanadium du décavanate de césium. Cette figure met en évidence la géométrie des octaèdres VO6, l'existence de liaisons hydroxyles et la proximité des molécules d'eau.

Les travaux que nous menons sur le système FePO₄/Na_xFePO₄ sont aussi un excellent exemple de l'apport de la modélisation pour la caractérisation des structures. En 2010, la phase NaFePO₄ a été synthétisée par notre groupe (type olivine, groupe d'espace orthorhombique Pnma) et a pu être totalement caractérisée en associant des optimisations de géométries (méthodes DFT, calculs GGA+U) aux données cristallographiques extraites des diagrammes de diffraction des rayons X par les poudres.[Moreau, 2010] A partir du calculs des énergies totales, un excellent accord a été obtenu entre les valeurs calculées et expérimentale du potentiel électrochimique. L'étude de la phase de composition intermédiaire Na_2/3FePO₄ a nécessité l'apport de plusieurs techniques pour aboutir : diffraction des rayons X au synchrotron SOLEIL, mesures Mössbauer, mesures RMN, mais ce n'est que grâce à la modélisation (optimisation de géométrie et calcul de paramètres Mössbauer) que nous avons pu valider le modèle structural de cette phase : superstructure d'ordre 3, maille monoclinique, groupe d'espace P2₁/n.[Moreau 2011]

Figure : Modèle structural de la phase Na2/3FePO4 obtenu grâce au couplage de la modélisation DFT avec la diffraction des rayons X (synchrotron), le Mössbauer et la RMN

Publications

[Truflandier 2007] "Density functional theory investigation of 3d transition metal NMR shielding tensors in diamagnetic systems using the gauge-including projector augmented-wave method"
L. Truflandier, M. Paris, and F. Boucher, Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys. 76 (2007) 035102. doi : 10.1103/PhysRevB.76.035102

[Truflandier 2010] "DFT-NMR Investigation and V-51 3QMAS Experiments for Probing Surface OH Ligands and the Hydrogen-Bond Network in a Polyoxovanadate Cluster: The Case of Cs4[H2V10O28]. 4H2O"
L. Truflandier, F. Boucher, C. Payen, R. Hajja, Y. Millot, C. Bonhomme, and N. Steunou, J. Am. Chem. Soc. 132 (2010) 4653-4668. doi : 10.1021/ja908973y

[Moreau 2010] "Structure and Stability of Sodium Intercalated Phases in Olivine FePO4"
P. Moreau, D. Guyomard, J. Gaubicher, and F. Boucher, Chem. Mater. 22 (2010) 4126-4128. doi : 10.1021/cm101377h

[Moreau 2011] "Elucidation of the Na2/3FePO4 intermediate phase: clues to the insertion process in olivine"
P. Moreau, M. Cuisinier, B. Turpin, J. Gaubicher, F. Boucher, and D. Guyomard, 7th International Symposium on Inorganic Phosphate Materials (ISIPM7) (2011)