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La RMN MAS est une sonde locale extrêmement efficace pour obtenir des informations sur les environnements locaux des noyaux sondés (⁶Li, ⁷Li, ¹⁹F) et, à ce titre, cette technique est très souvent combinée à la diffraction des rayons X lors de l'étude des matériaux pour l'énergie. En fonction du type de matériaux étudiés : composé isolant diamagnétique ou paramagnétique voire composé métallique, l'analyse des réponses RMN et leur interprétation peut ne pas être triviale. Le recours à la modélisation est dans ce cas très utile. Dans le cadre de projets collaboratifs nous avons développé depuis plusieurs années des thématiques autour de la modélisation des paramètres RMN par les outils de la DFT. Les avancées réalisées dans ce domaine sont directement exploitables pour analyser les déplacements chimiques du ^6,7Li ou du ¹⁹F aux interfaces des matériaux d'électrodes ou pour interpréter les déplacements de contact de Fermi du ^6,7Li inséré dans les matériaux de positives.

Iode: Conditionnement de cet élément à longue durée de demi-vie dans des verres et vitrocéramiques nucléaires sous pression
(Projet-ANR-20-CE08-0018)

Octobre 2020 - Mars 2025

Partenaire IMN du projet : Michaël PARIS  (IT - responsable RMN)

Coordinateur :
Laboratoire de Planétologie et Géosciences (LPG Nantes)
Partenaires :
Laboratoire de physique subatomique et technologies associées (SUBATECH Nantes)
CEA DES/ISEC/DE2D - Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives
Nanosciences et Innovation pour les Matériaux, la Biomédecine et l'Énergie (NIMBE Gif sur Yvette)

Personnels IMN impliqués :
Philippe DENIARD (DR CNRS), Vincent FERNANDEZ (IR UNIV), Eric GAUTRON (IE CNRS),
Stéphane GROLLEAU (AI UNIV), Jonathan HAMON (IE CNRS), Philippe MOREAU (PR UNIV)

L’isotope radioactif 129I est un sous-produit de l’activité des centrales nucléaires, il s’agit d’un déchet de vie longue et activité intermédiaire. Jusqu’à maintenant, une méthode de gestion du 129I employée dans les pays industrialisés dont la France a été l’utilisation de la dilution isotopique par décharge dans l’eau de mer entrainant une augmentation substantielle des concentrations en 129I anthropique dans l’environnement. Plusieurs alternatives ont été envisagées pour immobiliser cet isotope radiotoxique et notamment les matrices vitreuses cependant du fait de sa forte volatilité à haute température le taux de rétention reste très faible avec ce protocole. En conséquence, le 129I représente un risque immédiat environnemental et sociétal tant qu’une solution adéquate pour l’immobiliser n’est pas définie.

Dans le cadre du projet Iodine-CLEAN-UP, nous proposons une approche expérimentale innovante afin de piéger l’iode dans des matrices vitreuses et des vitrocéramiques synthétisées sous haute pression et haute température. Ce projet est subdivisé en trois tâches complémentaires et interconnectées. Dans la Tâche 1, la recherche se concentrera sur la détermination des lois de solubilité de l’iode dans des compositions de verres nucléaires en fonction des paramètres intensifs expérimentaux (pression, température et conditions redox), ainsi qu’en fonction de la composition chimique de la matrice vitreuse. De plus, nous explorerons la possibilité de synthétiser des vitrocéramiques pour l’immobilisation de l’iode ce qui n’a jamais été étudié jusqu’à présent. L’objectif finale de cette approche expérimentale est de proposer une formulation adaptée pour une immobilisation durable de l’iode soit dans des matrices vitreuses soit dans des vitrocéramiques et en utilisant des conditions de pression viables industriellement.

La deuxième étape de notre projet (Tâche 2) est de déterminer les mécanismes de dissolution de l’iode et de quantifier son effet sur la structure locale et les propriétés physiques des matériaux synthétisés. Cette approche multi-échelles implique l’utilisation de techniques de caractérisation de pointe (RMN, XPS, PDF, TEM et DSC). Nous aurons pour objectifs de déterminer à l’échelle microscopique la distribution de l’iode au sein de la structure vitreuse et dans les phases cristallines (dans le cas des vitrocéramiques), l’effet que l’iode induit sur le réseau silicaté et boraté, ainsi que l’impact de l’iode sur la température de transition vitreuse. Avec ces résultats, nous pourrons établir les conditions de synthèse et la composition de matrice optimales pour le stockage de l’iode stable dans le temps.

Des expériences d’altération aqueuses seront conduites pour étudier le comportement de nos matrices dopées en iode en condition d’environnement naturel et en fonction du temps. Cette approche conduite en conditions aqueuses nécessitera l’utilisation de microtechniques pour la caractérisation des phases formées lors de l’altération ainsi que la quantification des éléments relâchés en solution. A partir des synthèses réalisées, nous déterminerons les vitesses initiales et résiduelles d’altération pour construire un modèle d’altération en fonction du temps des matrices dopées en iode. Nous pourrons alors établir la faisabilité d’un entreposage en site géologique de ces matrices.

Le projet Iodine-CLEAN-UP regroupe des acteurs français leaders dans le domaine de l’expérimentation haute pression (LPG), la caractérisation des matériaux (IMN), les verres (LPG, IMN, CEA NIMBE) et les processus d’altération associés (Subatech, CEA DE2D). Ce projet pluridisciplinaire aborde des aspects variés depuis les sciences des matériaux, en passant par la gestion des déchets nucléaires et sur des considérations environnementales. A terme, ce projet pourrait aboutir à une solution durable industrielle permettant d’immobiliser l’iode radioactif produits par l’activité nucléaire.

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Afin d'obtenir des informations sur les évolutions structurales au cours du cyclage électrochimique comme le changement des environnements locaux ou la déformation des sites, ou pour mettre en évidence l'apparition de nouvelles phases, des études structurales précises et si possible in situ ou operando sont nécessaires. Grâce aux étroites collaborations avec le synchrotron SOLEIL, d'importantes avancées ont été réalisées pour concevoir des dispositifs de mesures permettant d'étudier les matériaux pendant leur fonctionnement. Malheureusement, du fait de la résolution souvent limitée des techniques de diffraction sur nos matériaux (caractère nanocristallisé ou désordonné), des approches multitechniques associant la diffraction au XAS, à la RMN ou au Mössbauer, sont nécessaires. Une telle démarche d'analyse peut être complétée grâce à la modélisation.

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La spectroscopie de perte d'énergie des électrons, de part sa résolution spatiale (de l'ordre du nanomètre) et sa grande sensibilité aux éléments légers, a été très utile dans l'étude des composés pour batteries au lithium. Souvent associées à des simulations de spectres expérimentaux par des méthodes ab initio, nous avons pu interpréter les évolutions de composition dans le silicium (électrode négative), dans LiFePO₄ et NaFePO₄ (électrodes positives) et la réactivité de surface d'oxydes de nickel/manganèse (formation de SEI avec l'électrolyte). Dans le cadre de la mesure locale de la composition des alliages LixSi formés au cours du cyclage d'une batterie avec une négative au silicium, nous avons mis au point une méthode de quantification efficace et originale [Danet 2010]. Développées dans la thèse de Julien Danet, la synthèse de standards et la mesure de la position des plasmons associés a permis de montrer la formation d'une phase Li_2,9Si lors de la première décharge. Dans la thèse de Magali Gautier, la première charge a elle été étudiée et, outre une hétérogénéité néfaste au bon fonctionnement de la batterie, la composition Li₂Si de l'amorphe a été confirmée [Gauthier 2013].

Florent BOUCHER, Maria Teresa CALDES, Joël GAUBICHER, Philippe MOREAU, Guy OUVRARD, Patrick SOUDAN, Alexandre PRADON.

Dans cette thématique, nous utilisons les potentialités des nouvelles sources de rayonnement synchrotron en termes de résolution temporelle et spatiale, pour caractériser les transformations structurales (XRD) et électroniques (XAS) des matériaux d'électrode pendant le fonctionnement de la batterie. Des cartographies operando des électrodes ont pu ainsi être réalisées pour la première fois avec une résolution spatiale de 16 μm2. Notre objectif est d'étendre cette approche à d'autres matériaux d'électrode et d'en faire bénéficier la communauté nationale et européenne. En effet, nous sommes responsables de la plateforme «Rayonnement synchrotron» du RS2E et partenaires privilégiés de la nouvelle ligne de lumière ROCK, actuellement en construction au synchrotron SOLEIL.