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La RMN MAS est une sonde locale extrêmement efficace pour obtenir des informations sur les environnements locaux des noyaux sondés (⁶Li, ⁷Li, ¹⁹F) et, à ce titre, cette technique est très souvent combinée à la diffraction des rayons X lors de l'étude des matériaux pour l'énergie. En fonction du type de matériaux étudiés : composé isolant diamagnétique ou paramagnétique voire composé métallique, l'analyse des réponses RMN et leur interprétation peut ne pas être triviale. Le recours à la modélisation est dans ce cas très utile. Dans le cadre de projets collaboratifs nous avons développé depuis plusieurs années des thématiques autour de la modélisation des paramètres RMN par les outils de la DFT. Les avancées réalisées dans ce domaine sont directement exploitables pour analyser les déplacements chimiques du ^6,7Li ou du ¹⁹F aux interfaces des matériaux d'électrodes ou pour interpréter les déplacements de contact de Fermi du ^6,7Li inséré dans les matériaux de positives.

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Afin d'obtenir des informations sur les évolutions structurales au cours du cyclage électrochimique comme le changement des environnements locaux ou la déformation des sites, ou pour mettre en évidence l'apparition de nouvelles phases, des études structurales précises et si possible in situ ou operando sont nécessaires. Grâce aux étroites collaborations avec le synchrotron SOLEIL, d'importantes avancées ont été réalisées pour concevoir des dispositifs de mesures permettant d'étudier les matériaux pendant leur fonctionnement. Malheureusement, du fait de la résolution souvent limitée des techniques de diffraction sur nos matériaux (caractère nanocristallisé ou désordonné), des approches multitechniques associant la diffraction au XAS, à la RMN ou au Mössbauer, sont nécessaires. Une telle démarche d'analyse peut être complétée grâce à la modélisation.

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La spectroscopie de perte d'énergie des électrons, de part sa résolution spatiale (de l'ordre du nanomètre) et sa grande sensibilité aux éléments légers, a été très utile dans l'étude des composés pour batteries au lithium. Souvent associées à des simulations de spectres expérimentaux par des méthodes ab initio, nous avons pu interpréter les évolutions de composition dans le silicium (électrode négative), dans LiFePO₄ et NaFePO₄ (électrodes positives) et la réactivité de surface d'oxydes de nickel/manganèse (formation de SEI avec l'électrolyte). Dans le cadre de la mesure locale de la composition des alliages LixSi formés au cours du cyclage d'une batterie avec une négative au silicium, nous avons mis au point une méthode de quantification efficace et originale [Danet 2010]. Développées dans la thèse de Julien Danet, la synthèse de standards et la mesure de la position des plasmons associés a permis de montrer la formation d'une phase Li_2,9Si lors de la première décharge. Dans la thèse de Magali Gautier, la première charge a elle été étudiée et, outre une hétérogénéité néfaste au bon fonctionnement de la batterie, la composition Li₂Si de l'amorphe a été confirmée [Gauthier 2013].

Florent BOUCHER, Maria Teresa CALDES, Joël GAUBICHER, Philippe MOREAU, Guy OUVRARD, Patrick SOUDAN, Alexandre PRADON.

Dans cette thématique, nous utilisons les potentialités des nouvelles sources de rayonnement synchrotron en termes de résolution temporelle et spatiale, pour caractériser les transformations structurales (XRD) et électroniques (XAS) des matériaux d'électrode pendant le fonctionnement de la batterie. Des cartographies operando des électrodes ont pu ainsi être réalisées pour la première fois avec une résolution spatiale de 16 μm2. Notre objectif est d'étendre cette approche à d'autres matériaux d'électrode et d'en faire bénéficier la communauté nationale et européenne. En effet, nous sommes responsables de la plateforme «Rayonnement synchrotron» du RS2E et partenaires privilégiés de la nouvelle ligne de lumière ROCK, actuellement en construction au synchrotron SOLEIL.