Apport du rayonnement synchrotron à la caractérisation des matériaux d'électrode pour batteries au Li

Florent BOUCHER, Maria Teresa CALDES, Joël GAUBICHER, Philippe MOREAU, Guy OUVRARD, Patrick SOUDAN, Alexandre PRADON.

Dans cette thématique, nous utilisons les potentialités des nouvelles sources de rayonnement synchrotron en termes de résolution temporelle et spatiale, pour caractériser les transformations structurales (XRD) et électroniques (XAS) des matériaux d'électrode pendant le fonctionnement de la batterie. Des cartographies operando des électrodes ont pu ainsi être réalisées pour la première fois avec une résolution spatiale de 16 μm2. Notre objectif est d'étendre cette approche à d'autres matériaux d'électrode et d'en faire bénéficier la communauté nationale et européenne. En effet, nous sommes responsables de la plateforme «Rayonnement synchrotron» du RS2E et partenaires privilégiés de la nouvelle ligne de lumière ROCK, actuellement en construction au synchrotron SOLEIL.

D'autre part, nous avons également le projet d'étendre l'utilisation du rayonnement synchrotron à la tomographie X, afin de caractériser ex-situ la microstructure 3D des électrodes avec une résolution spatiale de 50 nm, dans le meilleur des cas. Pour optimiser les performances électrochimiques des électrodes pour les batteries au Li (LiB) (ou Na), il est important de caractériser ces matériaux en fonctionnement (operando). Dans cette thématique, nous utilisons donc les potentialités des nouvelles sources de rayonnement synchrotron associées à la diffraction des rayons X (DRX) et la spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS), pour caractériser les transformations structurales et électroniques de ces matériaux pendant le fonctionnement de la batterie et pendant les étapes de polarisation et de relaxation.

Pour ce faire, dans le cadre de l'ANR PULSSE (2007-2010), une cellule électrochimique adaptée aux mesures synchrotron a été développée. Elle permet de reproduire fidèlement le comportement électrochimique des électrodes. L'utilisation conjointe de quatre lignes de lumière du synchrotron SOLEIL (LUCIA, ODE, SAMBA et CRISTAL) a permis d'atteindre des résolutions temporelles et spatiales variables et compatibles avec le mode operando. Des données DRX et XAS ont ainsi été collectées avec une résolution temporelle de l'ordre de quelques secondes ou bien avec une résolution spatiale permettant de réaliser une cartographie de l'électrode à une échelle de 16 μm2.

Dans le cadre de l'ANR PULSSE, nous avons étudié le comportement en cyclage de deux matériaux d'électrodes positives LiFePO₄ et LiV₃O₈. Une inhomogénéité de fonctionnement en termes d'état de charge (SOC) a été détectée (voir figure ci-dessous), certaines parties de l'électrode présentant un SOC différent de celui attendu à partir de la courbe électrochimique.

artographies étendues d’une électrode pour différentes compositions Li_xFePO₄ obtenues
pendant une charge et une décharge au régime 1C. Les différences de couleur montrent
l’inhomogénéité de fonctionnement de l’électrode en termes de SOC.

Ce comportement dépend de la taille des particules, de la formulation de l'électrode et du régime de cyclage. De plus, la DRX operando a mis en évidence pour LiV₃O₈ un comportement de type solution solide pendant tout le cyclage. Les processus biphasés qui sont décrits dans la littérature pour l'insertion de Li correspondent en fait à des états relaxés puisque les mesures sont faites ex-situ. En mode operando, c'est-à-dire pendant le fonctionnement de la batterie, le mécanisme d'insertion est de type solution solide. Ces hétérogénéités de fonctionnement peuvent être associées à des limitations dans le transfert électronique et/ou ionique du réseau percolant de l'électrode composite.

La cellule operando a par ailleurs été utilisée pour analyser l'influence de la dynamique sur le comportement structural d'un matériau pour batterie au Na (NaFePO₄) sur la ligne CRISTAL. Nous avons découvert de façon tout à fait surprenante que contrairement au cas des batteries au Li, la métrique et la composition des deux composés en présence varient en même temps que leur proportion lors de la transformation de phase du matériau. Une conséquence majeure de cette découverte est la diminution significative de la différence de volume de maille au front de phase. Si nos résultats sont confirmés pour d'autres matériaux, il semblerait donc que les batteries au Na disposent alors d'un avantage certain sur leurs homologues lithiés, avantage qui pourrait bien compenser la moins bonne efficacité de la SEI et la taille plus importante du cation Na⁺.

Après avoir démontré les potentialités du rayonnement synchrotron dans la caractérisation des matériaux d'électrodes de batteries au cours du fonctionnement, notre objectif est d'étendre cette approche à d'autres matériaux d'électrode composite. C'est ainsi que dans la cadre de l'ANR ALISE (2012-2016), la DRX et le XAS operando sont utilisés, parmi d'autres techniques, pour approfondir la compréhension des mécanismes structuraux et électroniques limitant les performances des électrodes HE-NMC surlithiées (oxydes lamellaires surlithiés de nickel, manganèse et cobalt).

D'autre part, afin de faire bénéficier la communauté nationale et européenne de notre expérience en caractérisation operando de matériaux pour LiBs, nous avons pris la responsabilité de la plateforme «Rayonnement synchrotron» du RS2E et sommes partenaires privilégies de la nouvelle ligne de lumière ROCK (Rocking Optics for Chemical Kinetics), actuellement en construction au synchrotron SOLEIL. Celle ligne de lumière devrait être opérationnelle fin 2014.

Finalement, dans un avenir proche, nous avons le projet d'étendre l'utilisation du rayonnement synchrotron à la tomographie X, afin de caractériser ex-situ la microstructure 3D des électrodes avec une résolution spatiale pouvant atteindre 50 nm.

Publications

"Heterogeneous behaviour of the lithium battery composite electrode LiFePO4"
G. Ouvrard, M. Zerrouki, P. Soudan, B. Lestriez, C. Masquelier, M. Morcrette, S. Hamelet, S. Belin, A.-M. Flank, and F. Baudelet, Journal of Power Sources 229 (2013) 16-21. doi : 10.1016/j.jpowsour.2012.11.057

"Abnormal operando structural behavior of sodium battery material: influence of dynamic on phase diagram of NaxFePO4"
J. Gaubicher, F. Boucher, P. Moreau, M. Cuisinier, P. Soudan, E. Elkaim, and D. Guyomard, Electrochem. Communications (2013). doi : 10.1016/j.elecom.2013.11.017

"An Electrochemical Cell for Operando Study of Lithium Batteries Using Synchrotron Radiation"
J.-B. Leriche, S. Hamelet, J. Shu, M. Morcrette, C. Masquelier, G. Ouvrard, M. Zerrouki, P. Soudan, S. Belin, E. Elkaim, and F. Baudelet, Journal of the Electrochemical Society 55 (2010) A606-A610. doi : 10.1149/1.3355977

Participants

Permanents : Florent BOUCHER, Maria Teresa CALDES, Joël GAUBICHER, Philippe MOREAU, Guy OUVRARD, Patrick SOUDAN

Etudiants : Alexandre PRADON

Collaboration synchrotron Soleil : Stéphanie BELIN , Camille LA FONTAINE