RMN et modélisations de spectres RMN

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La RMN MAS est une sonde locale extrêmement efficace pour obtenir des informations sur les environnements locaux des noyaux sondés (⁶Li, ⁷Li, ¹⁹F) et, à ce titre, cette technique est très souvent combinée à la diffraction des rayons X lors de l'étude des matériaux pour l'énergie. En fonction du type de matériaux étudiés : composé isolant diamagnétique ou paramagnétique voire composé métallique, l'analyse des réponses RMN et leur interprétation peut ne pas être triviale. Le recours à la modélisation est dans ce cas très utile. Dans le cadre de projets collaboratifs nous avons développé depuis plusieurs années des thématiques autour de la modélisation des paramètres RMN par les outils de la DFT. Les avancées réalisées dans ce domaine sont directement exploitables pour analyser les déplacements chimiques du ^6,7Li ou du ¹⁹F aux interfaces des matériaux d'électrodes ou pour interpréter les déplacements de contact de Fermi du ^6,7Li inséré dans les matériaux de positives.

Dans le cadre du projet régional intitulé RMN3MPL (2009-2013), nous avons travaillé avec des collègues de l'université du Maine (Le Mans) et du CEMHTI (Orléans) sur la modélisation par la méthode GIPAW du déplacement chimique du ¹⁹F dans des composés diamagnétiques cristallisés. Cette démarche s'inscrit dans la continuité des travaux réalisés pendant la thèse de Lionel Trulfandier (2004-2007) où nous nous étions intéressés à la modélisation par la méthode GIPAW des paramètres RMN d'éléments de la première série des métaux de transition (⁴⁹Ti, ⁵¹V, ⁵⁵Mn). Concernant le ¹⁹F, une demande existait du côté de la modélisation afin d'établir les corrélations entre les tenseurs d'écrans calculés par la méthode GIPAW et les déplacements chimiques mesurés par RMN. Bien évidemment, l'idée derrière cet aspect modélisation était de tendre vers une attribution non ambigüe des signaux RMN du ¹⁹F dans les composés cristallisés afin d'améliorer l'interprétation des évolutions observées dans les matériaux. Notre premier papier dans ce domaine, un travail plutôt méthodologique,[Sadoc 2011] nous a permis d'établir une droite de corrélation très générale et utilisable pour une fonctionnelle d'échange et corrélation de type PBE. (voir Figure) Ce travail, désormais bien cité par la communauté internationale, a été ensuite valorisé au sein même du programme RMN3MPL grâce à des applications sur divers composés.[Biswal 2012, Rollet 2012, Biswal 2013] Dans le cadre du programme BACCARA, les connaissances acquises sur ces aspects de modélisation RMN seront mises à profit pour l'étude des interfaces et de la SEI.

Figure : Corrélation établie entre les déplacements chimiques mesurés pour le 19F dans divers fluorure et les tenseurs d'écran calculés par méthode GIPAW avec une fonctionnelle PBE [Sadoc 2011]

En parallèle de ce travail, nous nous sommes intéressés, dans le cadre du projet ANR LoCharATMO (2009-2012), à la modélisation des paramètres RMN de matériaux paramagnétiques. Ce travail a été réalisé en collaboration avec des collègues de l'ICMCB (Bordeaux) et de l'ENSCR (Rennes). La RMN est en effet utilisée pour sonder les environnements locaux des atomes de lithium insérés dans les matériaux de positives mais le caractère souvent paramagnétique de ces phases rend l'analyse développée précédemment inopérante. Le déplacement perçu dans ce cas (déplacement de contact de Fermi) étant directement lié au moment de spin transféré sur les noyaux, nous avons développé une méthode de calcul basée sur les outils de la DFT et permettant de quantifier ce déplacement de contact de Fermi.[Castets 2011] Les performances de la fonctionnelle d'échange et corrélation ont également été évaluées pour décrire précisément le phénomène de polarisation.[Zhang 2012] La dernière partie de cette étude a consisté à analyser ces mécanismes de transfert à partir de la structure de bande et des cartes de densité de spin.[Castets 2012]

Figure montrant une carte de densité de spin du composé LiFePO4OH et le mécanisme de transfert de spin proposé pour expliquer le déplacement de contact de Fermi.

Publications

[Sadoc 2011] "NMR parameters in alkali, alkaline earth and rare earth fluorides from first principle calculations"
A. Sadoc, M. Body, C. Legein, M. Biswal, F. Fayon, X. Rocquefelte, and F. Boucher, Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (2011) 18539-18550. doi : 10.1039/c1cp21253

[Biswal 2012] "Structural Investigation of alpha- and beta-Sodium Hexafluoroarsenate, NaAsF6, by Variable Temperature X-ray Powder Diffraction and Multinuclear Solid-State NMR, and DFT Calculations"
M. Biswal, M. Body, C. Legein, G. Corbel, A. Sadoc, and F. Boucher, J Phys Chem C 116 (2012) 11682-11693. doi : 10.1021/jp3040727

[Rollet 2012] "Synthesis and Structure Resolution of RbLaF4"
A.-L. Rollet, M. Allix, E. Veron, M. Deschamps, V. Montouillout, M. R. Suchomel, E. Suard, M. Barre, M. Ocana, A. Sadoc, F. Boucher, C. Bessada, D. Massiot, and F. Fayon, Inorg Chem. 51 (2012) 2272-2282. doi : 10.1021/ic202301e

[Biswal 2013] NbF5 and TaF5: Assignment of 19F NMR resonances and chemical bond analysis from GIPAW calculations
M. Biswal, M. Body, C. Legein, A. Sadoc, and F. Boucher, J Solid State Chem 207 (2013) 208 – 217. doi : 10.1016/j.jssc.2013.09.001

[Castets 2011] "Multinuclear NMR and DFT Calculations on the LiFePO4OH and FePO4H2O Homeotypic Phases"
A. Castets, D. Carlier, Y. Zhang, F. Boucher, N. Marx, L. Croguennec, and M. Menetrier, J. Phys. Chem. C 115 (2011) 16234-16241. doi : 10.1021/jp204767c

[Zhang 2012] "Simulation of NMR Fermi Contact Shifts for Lithium Battery Materials: The Need for an Efficient Hybrid Functional Approach"
Y. Zhang, A. Castets, C. Carlier, M. Menetrier, and F. Boucher, J Phys Chem C 116 (2012) 17393-17402. doi : 10.1021/jp304762f

[Castets 2012] "A DFT-Based Analysis of the NMR Fermi Contact Shifts in Tavorite-like LiMPO4 center dot OH and MPO4 center dot H2O (M = Fe, Mn, V)"
A. Castets, D. Carlier, Y. Zhang, F. Boucher, F. & M. Menetrier, J Phys Chem C 116 (2012) 18002-18014. doi : 10.1021/jp302549s