EELS et modélisations des spectres EELS

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La spectroscopie de perte d'énergie des électrons, de part sa résolution spatiale (de l'ordre du nanomètre) et sa grande sensibilité aux éléments légers, a été très utile dans l'étude des composés pour batteries au lithium. Souvent associées à des simulations de spectres expérimentaux par des méthodes ab initio, nous avons pu interpréter les évolutions de composition dans le silicium (électrode négative), dans LiFePO₄ et NaFePO₄ (électrodes positives) et la réactivité de surface d'oxydes de nickel/manganèse (formation de SEI avec l'électrolyte). Dans le cadre de la mesure locale de la composition des alliages LixSi formés au cours du cyclage d'une batterie avec une négative au silicium, nous avons mis au point une méthode de quantification efficace et originale [Danet 2010]. Développées dans la thèse de Julien Danet, la synthèse de standards et la mesure de la position des plasmons associés a permis de montrer la formation d'une phase Li_2,9Si lors de la première décharge. Dans la thèse de Magali Gautier, la première charge a elle été étudiée et, outre une hétérogénéité néfaste au bon fonctionnement de la batterie, la composition Li₂Si de l'amorphe a été confirmée [Gauthier 2013].

Figure : (a) TEM image obtained on the nanometric Si-based electrode x = 3.3 along with the nano-diffraction pattern corresponding to area labelled 1 (inset). (b) Low-loss spectra of the areas labelled 1 (dashed line) and 2 (full line) in the TEM image (a). From Ref [Gauthier 2013].

Pour l'étude rapide et simultanée de plusieurs cristaux de mélange de LiFePO₄ et FePO₄, nous avons mis au point une méthode basée sur l'EFTEM dans la région des plasmons [Moreau 2009]. Cette méthode maintenant très utilisée par d'autres groupes a nécessité une étude approfondie de la structure électronique de ces composés [Kinyanjui 2010], et a permis de mettre en évidence une réactivité originale de ces composés lorsqu'ils sont greffés par la chimie des diazoniums [Madec 2013]. Ceci nous a aussi conduit à synthétiser et étudier le composé NaFePO₄ (en batteries et par EELS) [Moreau 2010, Moreau 2012], composé qui fait désormais l'objet d'une intense recherche de part le monde.

A noter que dans notre groupe, les études EELS sont quasi systématiquement couplées à des calculs de structures électroniques par des méthodes ab initio (DFT, code WIEN2k, VASP) afin d'interpréter plus finement les résultats spectroscopiques obtenus [Moreau 2012, Kinyanjui 2010, Moreau 2009, Mauchamp 2008a Mauchamp 2008b].

Figure: EFTEM EELS mapping of LFPC-NO2-10L. Purple crystals correspond to a phase of composition close to LiFePO4 while orange ones correspond to a phase of composition close to FePO4. From ref [Madec 2013].

Si les matériaux sont importants, la réactivité de leur surface vis-à-vis de l'électrolyte est aussi cruciale pour la durabilité des ces systèmes. Pour des oxydes de manganèse et de nickel tels que LiMn_1/2Ni_1/2O₂ et LiNi_0.4Mn_1.6O₄ [Wang 2012, Cuisinier 2012], nous avons pu mettre en évidence des degrés variables de dissolution du manganèse dans les dépôts observés, ainsi qu'une composition hétérogène de ces dépôts autour des particules. Les mesures à la température de l'azote liquide ont souvent été nécessaires pour éviter les dégâts d'irradiation dus au faisceau électronique.

Figure : EELS line scans of interphasial layer of LMN-25 and LMN-55. Spectra (e) and related quantification diagrams (f) refer to the points highlighted on the images (d). From Ref [Cuisinier 2012]

Publications

[Gauthier 2013] "Nanoscale compositional changes during first delithiation of Si negative electrodes"
M. Gauthier, J. Danet, B. Lestriez, L. Roué, D. Guyomard, and P. Moreau, Journal of Power Sources 227 (2013) 237-242. doi : 10.1016/j.jpowsour.2012.11.047

[Madec 2013] "Synergistic Effect in Carbon Coated LiFePO4 for High Yield Spontaneous Grafting of Diazonium Salt. Structural Examination at the Grain Agglomerate Scale"
L. Madec, D. Robert, P. Moreau, P. Bayle-Guillemaud, D. Guyomard, and J. Gaubicher, J. Am. Chem. Soc. 135 (2013) 11614−11622. doi : 10.1021/ja405087x

[Cuisinier 2012] "Quantitative MAS NMR characterization of the LiMn1/2Ni1/2O2 electrode/electrolyte interphase"
M. Cuisinier, J.-F. Martin, P. Moreau, T. Epicier, R. Kanno, D. Guyomard, and N. Dupre, Solid State Nuclear Magnetic Resonance 42 (2012) 51–61. doi :10.1016/j.ssnmr.2011.09.001

[Moreau 2012] "Revisiting lithium K and iron M2,3 edge superimposition: The case of lithium battery material LiFePO4"
P. Moreau, F. Boucher, Micron 43 (2012) 16–21. doi :10.1016/j.micron.2011.05.008

[Wang 2012] "Effect of glutaric anhydride additive on the LiNi0.4Mn1.6O4 electrode/electrolyte interface evolution: A MAS NMR and TEM/EELS study"
Z. Wang, Nicolas Dupré, L. Lajaunie, P. Moreau, J.-F. Martin, L. Boutafa, S. Patoux, and D. Guyomard, Journal of Power Sources 215 (2012) 170-178. doi : 10.1016/j.jpowsour.2012.05.027

[Moreau 2010] "Structure and Stability of Sodium Intercalated Phases in Olivine FePO4"
P. Moreau, D. Guyomard, J. Gaubicher, and F. Boucher, Chem. Mater. 22 (2010) 4126–4128. doi : 10.1021/cm101377h

[Kinyanjui 2010] "Origin of valence and core excitations in LiFePO4 and FePO4"
M. K. Kinyanjui, P. Axmann, M. Wohlfahrt-Mehrens, P. Moreau, F. Boucher, and U. Kaiser, J. Phys.: Condens. Matter 22 (2010) 275501. doi : 10.1088/0953-8984/22/27/275501

[Danet 2010] "Valence electron energy-loss spectroscopy of silicon negative electrodes for lithium batteries"
J. Danet, T. Brousse, K. Rasim, D. Guyomard, and P. Moreau, Phys. Chem. Chem. Phys. 12 (2010) 220–226. doi : 10.1039/b915245h

[Moreau 2009] "Fast determination of phases in LixFePO4 using low losses in electron energy-loss spectroscopy"
P. Moreau, V. Mauchamp, F. Pailloux, and F. Boucher, Applied Physics Letters 94 (2009) 123111. doi : 10.1063/1.3109777

[Mauchamp 2008a] "Electron energy-loss spectroscopy in the low-loss region as a characterization tool of electrode materials"
V. Mauchamp, F. Boucher, and P. Moreau, Ionics 14 (2008) 191-195. doi : 10.1007/s11581-008-0208-1

[Mauchamp 2008b] "Local field effects at LiK edges in electron energy-loss spectra of Li, Li2O and LiF"
V. Mauchamp, P. Moreau, G. Ouvrard, and F. Boucher, Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys. 77 (2008) 045117. doi: 10.1103/PhysRevB.77.045117